第十二章醛和酮

主要內(nèi)容1、掌握醛酮的分類和命名2、理解醛酮的親核加成反應(yīng)機(jī)理3、掌握醛酮的化學(xué)性質(zhì)第十二章醛和酮

醛、酮和醌的分子結(jié)構(gòu)中都含有羰基,總稱為羰基化合物。羰基至少和一個氫原子結(jié)合的化合物叫醛(-CHO又叫醛基,)，羰基和兩個烴基結(jié)合的化合物叫酮。醌是一類不飽和環(huán)二酮，在分子中含有兩個雙鍵和兩個羰基。羰基是醛、酮的官能團(tuán)。羰基化合物廣泛存在于自然界，它們既是參與生物代謝過程的重要物質(zhì)，如甘油醛(HOCH2CHOHCHO）和丙酮酸(HOOCCOCH3)是細(xì)胞代謝作用的基本成分，又是有機(jī)合成的重要原料和中間體。醛、酮和醌的分子結(jié)構(gòu)中都含有羰基,總稱為羰基化合物。第一節(jié)醛和酮的分類和命名一、分類

?根據(jù)與羰基相連的烴基不同：分為脂肪醛、酮和芳香醛、酮

?根據(jù)烴基的飽和或不飽和：分為飽和醛、酮和不飽和醛、酮

?根據(jù)分子中羰基的數(shù)目：分為一元、二元或多元醛、酮

?脂環(huán)酮：脂環(huán)的一個或多個CH2被C=O所置換，如環(huán)己酮第一節(jié)醛和酮的分類和命名一、分類二、命名

1、習(xí)慣命名法

醛類按分子中碳原子數(shù)稱某醛(與醇相似)。包含支鏈的醛，支鏈的位次用希臘字母α，β，γ……表明。緊接著醛基的碳原子為α碳原子，其次的為β碳原子……，依此類推。

乙醛

丙烯醛

α-氯丙醛二、命名

1、習(xí)慣命名法乙醛

酮類按羰基所連的兩個烴基來命名(與醚相似)。

甲基乙基酮

甲基乙烯基酮

甲基-α-氯乙基酮二苯酮(二苯甲酮)

酮類按羰基所連的兩個烴基來命名(與醚相似)。甲基乙基酮

2、IUPAC命名法

選含羰基的最長碳鏈為主鏈，從靠近羰基一端給主鏈編號。醛基因處在鏈端，因此編號總為1。酮羰基的位置要標(biāo)出(個別例外)。2-甲基-3-戊酮2-甲基丙醛

2—丁酮

2、IUPAC命名法選含羰基的最長碳不飽和醛酮的命名是從靠近羰基一端給主鏈編號：羰基在環(huán)內(nèi)的脂環(huán)酮，稱為環(huán)某酮；若羰基在環(huán)外，則將環(huán)作為取代基。3-甲基-4-己烯-2-酮2-甲基環(huán)己基甲醛4-甲基環(huán)己酮

不飽和醛酮的命名是從靠近羰基一端給主鏈編號：羰基在環(huán)內(nèi)的脂環(huán)多元醛、酮命名時選擇含羰基盡可能多的碳鏈作為主鏈，并注明羰基的位置和羰基的數(shù)目。3，5-庚二酮丙二醛多元醛、酮命名時選擇含羰基盡可能多的碳鏈作為主鏈，并注明羰基命名含有芳基的醛、酮，總是把芳基看成取代基：

1-苯基-1-丙酮苯甲醛

3、一些天然產(chǎn)物的俗名茴香醛

肉桂醛

命名含有芳基的醛、酮，總是把芳基看成取代基：

1-苯基-4,4-二甲基己醛4-甲基-2-戊酮

命名練習(xí)2-苯基丙醛5-甲基-2-異丙基環(huán)己酮4,4-二甲基己醛4-甲基-2-戊酮命名練習(xí)2-苯基第二節(jié)醛和酮的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)一、結(jié)構(gòu)羰基中的碳原子是sp2雜化的，它的三個sp2雜化軌道形成的三個σ鍵在同一平面上，鍵角120°,碳原子還余下一個p軌道和氧的一個p軌道與σ鍵所在的平面垂直，相互交蓋形成π鍵。因此C=O雙鍵是由一個σ鍵和一個π鍵組成的。(a)sp2雜化的碳(b)羰基的結(jié)構(gòu)第二節(jié)醛和酮的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)一、結(jié)構(gòu)(a)sp2雜C=O雙鍵中氧原子的電負(fù)性比碳原子大，所以π電子云的分布偏向氧原子，故羰基是極化的，氧原子上帶部分負(fù)電荷，碳原子上帶部分正電荷。C=O雙鍵中氧原子的電負(fù)性比碳原子大，所以π電子云的溶解性:

較低級的醛和酮可溶于水，這一方面是由于醛、酮是極性化合物，但主要是因為醛和酮與水分子之間形成氫鍵。隨著分子中烴基部分增大，在水中溶解度迅速減小。但醛、酮都易溶于有機(jī)溶劑如苯、醚、四氯化碳等中。狀態(tài):

常溫下，甲醛是氣體，12個碳以下的低級脂肪醛、酮是液體；高級脂肪醛、酮和芳香酮多為固體。許多低級醛具有刺鼻臭味。某些天然醛、酮具有芳香氣味，可用于化妝品及食品工業(yè)。二、物理性質(zhì)溶解性:較低級的醛和酮可溶于水，這一方面是由于醛、酮是極性

因為羰基的極性，醛和酮是極性化合物，因此分子間產(chǎn)生偶極--偶極吸引力。

沸點(diǎn):(1)比相應(yīng)分子量的非極性烷烴要高。

(2)比相應(yīng)分子量的醇要低。這是由于偶極--偶極的靜電吸引力沒有氫鍵強(qiáng)。例如：

CH3CH2CH2CH3CH3CH2CHOCH3COCH3CH3CH2CH2OH分子量58585860沸點(diǎn)-0.548.856.197.2因為羰基的極性，醛和酮是極性化合物，因此分子間第三節(jié)醛酮的化學(xué)性質(zhì)

醛酮中的羰基由于π鍵的極化，使得氧原子上帶部分負(fù)電荷，碳原子上帶部分正電荷。氧原子可以形成比較穩(wěn)定的氧負(fù)離子，它較帶正電荷的碳原子要穩(wěn)定得多，因此反應(yīng)中心是羰基中帶正電荷的碳。所以羰基易與親核試劑進(jìn)行加成反應(yīng)（親核加成反應(yīng)）。此外，受羰基的影響，與羰基直接相連的α-碳原子上的氫原子（α-H）較活潑，能發(fā)生一系列反應(yīng)。親核加成反應(yīng)和α-H的反應(yīng)是醛、酮的兩類主要化學(xué)性質(zhì)。第三節(jié)醛酮的化學(xué)性質(zhì)醛酮中的羰基由一、親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng)是羰基的特征反應(yīng)，親核試劑NuA與羰基C=O反應(yīng)。常見的親核試劑：HCN、R-OH、H2O、NH3及其衍生物。

醛、酮的親核加成的難易除了與親核試劑的性質(zhì)有關(guān)外,主要取決于醛、酮的結(jié)構(gòu)。即取決于羰基C上連接的原子或基團(tuán)的①電子效應(yīng)②空間效應(yīng)。一、親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng)是羰基的特征反應(yīng)，親核試劑Nu醛常比酮活潑：烷基有斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使羰基C正電性減少。2烷基體積增大，空間位阻也增大。醛常比酮活潑：2烷基體積增大，空間位阻也增大。1．與HCN的加成反應(yīng)范圍：醛、脂肪族甲基酮、C8以下的環(huán)酮。ArCOR和ArCOAr難反應(yīng)。芳香酮難與HCN反應(yīng)的原因：

1羰基與芳香環(huán)共軛，芳香環(huán)上的電子向電負(fù)性強(qiáng)的羰基轉(zhuǎn)移，使羰基C上正電性減弱。

2羰基兩側(cè)的芳香環(huán)和烷基共同形成的空間位阻影響親核試劑進(jìn)攻羰基。HCN是弱酸不易電離，可以提高溶液的的PH值1．與HCN的加成反應(yīng)范圍：醛、脂肪族甲基酮、C8以下的環(huán)酮HCN有劇毒，反應(yīng)在通風(fēng)柜中進(jìn)行。為避免直接接觸HCN，可用下面方法：α-羥基腈是很有用的中間體，它可轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾N化合物.HCN有劇毒，反應(yīng)在通風(fēng)柜中進(jìn)行。為避免直接接觸HCN，可用2．與NaHSO3的加成反應(yīng)范圍：醛、脂肪族甲基酮、C8以下的環(huán)酮。ArCOR和ArCOAr難反應(yīng)。應(yīng)用：由于α-羥基磺酸鈉不溶于飽和亞硫酸氫鈉溶液，以白色沉淀析出，所以此反應(yīng)可用來鑒別醛、酮。另外，α-羥基磺酸鈉溶于水而不溶于有機(jī)溶劑，與稀酸或稀堿共熱可分解析出原來的羰基化合物，所以此反應(yīng)也可用于分離提純某些醛、酮。

2．與NaHSO3的加成反應(yīng)范圍：醛、脂肪族甲基酮、C8以下3.與醇的加成

醛在干燥HCl氣或無水強(qiáng)酸催化下，與等摩爾的醇反應(yīng)形成一種加成產(chǎn)物，叫半縮醛；半縮醛可進(jìn)一步與醇在HCl氣或無水強(qiáng)酸催化下，脫去一分子水，生成縮醛。3.與醇的加成醛在干燥HCl氣或無水半縮醛可看成是α-羥基醚，開鏈半縮醛一般不穩(wěn)定，但環(huán)狀半縮醛可被分離出來。因此，γ-或δ-羥基醛容易發(fā)生分子內(nèi)的親核加成，主要以穩(wěn)定的5或6元環(huán)狀半縮醛形式存在。11%89%6%94%半縮醛可看成是α-羥基醚，開鏈半縮醛一般不穩(wěn)定，但環(huán)狀半縮醛

酮也可以在干HCl氣或無水強(qiáng)酸催化下與醇反應(yīng)形成半縮酮，但反應(yīng)速度要慢得多。酮和某些二元醇（乙二醇）可以順利地形成環(huán)狀縮酮。

縮醛和縮酮性質(zhì)相似，對堿及氧化劑都比較穩(wěn)定，遇到稀酸則分解成原來的羰基化合物，在有機(jī)合成中，為了保護(hù)容易發(fā)生化學(xué)變化的醛基，常將醛轉(zhuǎn)化成縮醛，待氧化反應(yīng)或其他反應(yīng)完成后，再用酸分解縮醛，把醛基釋放出來。用乙二醇保護(hù)分子中的酮基，或用丙酮保護(hù)鄰二醇的結(jié)構(gòu)。應(yīng)用：酮也可以在干HCl氣或無水強(qiáng)酸催化下

硫醇比相應(yīng)的醇活潑，加成能力也強(qiáng)。乙二硫醇可和酮在室溫下就可以反應(yīng)，生成縮硫酮。但是縮硫酮很難分解生成原來的酮，因此不用于保護(hù)羰基。但縮硫酮可以被催化還原生成亞甲基，這是將羰基還原成亞甲基的簡便方法。硫醇比相應(yīng)的醇活潑，加成能力也強(qiáng)。乙二硫醇可4.與格式試劑加成RMgX與甲醛反應(yīng)，水解后得到1°醇；RMgX與其他醛反應(yīng)，水解后得到2°醇；RMgX與酮反應(yīng)，水解后得到3°醇。

用途：制1°、2°、3°醇。例：4.與格式試劑加成RMgX與甲醛反應(yīng)，水解后得到1°醇；5.與氨衍生物的加成

氨的衍生物(NH2Y)（如羥氨(NH2OH)、肼(NH2NH2)、苯肼、2，4-二硝基苯肼、氨基脲(NH2NHC(O)NH2)）等由于氮上有孤對電子，都能作為親核試劑和醛、酮的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)。反應(yīng)是可逆的。所得產(chǎn)物分別叫：肟（wò）腙苯腙縮氨基脲5.與氨衍生物的加成氨的衍生物(NH

反應(yīng)中使用弱酸催化劑,一般pH=5-6。若使用酸性太強(qiáng)的酸，會把親核的氨基變?yōu)椴换顫姷匿@離子，而不利于反應(yīng)的進(jìn)行。從總的結(jié)果看，相當(dāng)于在醛、酮和氨的衍生物之間脫掉一分子水，所以也稱為縮合反應(yīng)。機(jī)理：反應(yīng)中使用弱酸催化劑,一般pH=5-6。若使用酸性反應(yīng)產(chǎn)物用稀酸水解，可生成原來的醛、酮。用與分離和提純?nèi)┗蛲?。＋－Ｈ２Ｏ黃色結(jié)晶氨的衍生物能與醛、酮起加成反應(yīng)，用于鑒別羰基的存在，稱為羰基試劑。

常用試劑：2,4-二硝基苯肼反應(yīng)產(chǎn)物用稀酸水解，可生成原來的醛、酮。用與分離和提純?nèi)┗蛲⑼鸵患壈?NH2R)的加成物叫亞胺，又叫西佛堿(Schiffsbase)。一般芳香族亞胺比較穩(wěn)定，而脂肪族亞胺不穩(wěn)定。西佛堿:(1)易被稀酸水解，重新生成醛、酮及一級胺，所以可用來保護(hù)羰基。

(2)一個有用的中間體，將西佛堿還原，則可得二級胺。因此，是制備二級胺的好方法。醛、酮和氨(NH3)本身反應(yīng)，很難得到穩(wěn)定的產(chǎn)物。醛、酮和一級胺(NH2R)的加成物叫亞胺，又叫西佛堿(Sch二、α-碳及其氫的反應(yīng)

羰基旁邊相鄰的碳原子叫α-碳原子，連結(jié)在α-碳上的氫原子叫α-氫。普通的C-H鍵的斷裂是困難的，可是醛、酮的α-氫容易被強(qiáng)堿除去,即它們具有一定酸性。從下面的pKa值可以判斷醛、酮的α-氫的相對酸性強(qiáng)度：

化合物CH2CH=CH2乙炔丙酮

pKa～382520

由于這樣的負(fù)離子的α-碳上具有一定的負(fù)電荷，因此，它是一個良好的親核試劑。二、α-碳及其氫的反應(yīng)羰基旁邊相鄰的(1)醇醛縮合反應(yīng)(也叫羥醛縮合反應(yīng))

醛在稀堿的催化下，形成的碳負(fù)離子作為親核試劑進(jìn)攻另一分子醛的羰基，加成產(chǎn)物是β-羥基醛。是有機(jī)合成中增長碳鏈的重要方法。

形成的β-羥基醛在加熱時(或用稀酸處理)，很容易脫水變成α,β-不飽和醛。脫水一步是不可逆的，從而使反應(yīng)進(jìn)行到底。例如：注：

7個C以上的醛進(jìn)行醇醛反應(yīng)，只能得到失水產(chǎn)物—α，β-不飽和醛。(1)醇醛縮合反應(yīng)(也叫羥醛縮合反應(yīng))醛在稀堿乙醛在稀堿催化下的反應(yīng)歷程：乙醛在稀堿催化下的反應(yīng)歷程：2、酮式和烯醇式的互變異構(gòu)理論上凡具有以下基本結(jié)構(gòu)的化合物都有可能存在以上兩互變異構(gòu)。2,4-戊二酮不但具有甲基酮的典型反應(yīng)（如氨衍生物的反應(yīng)；與HCN反應(yīng)；鹵仿發(fā)應(yīng)），還具有烯醇的性質(zhì)（如與FeCl3呈顏色反應(yīng)；溴水褪色）2、酮式和烯醇式的互變異構(gòu)理論上凡具有以下基本結(jié)構(gòu)的化合物都2，4-戊二酮烯醇式穩(wěn)定原因：(1)共軛體系增大，分子內(nèi)能明顯降低。

(2)烯醇式通過分子內(nèi)氫鍵形成六元螯環(huán)使其穩(wěn)定性增加。影響互變異構(gòu)比例的因素：（1）不同化合物結(jié)構(gòu)的差異。（2）同種化合物在不同的溶劑、不同的濃度、不同的溫度等。互變異構(gòu)現(xiàn)象定義：兩種或兩種以上的異構(gòu)體能相互轉(zhuǎn)變，并共存于一體的動態(tài)平衡中。2，4-戊二酮烯醇式穩(wěn)定原因：(1)共軛體系增大，分子2、鹵代及鹵仿反應(yīng)醛、酮在堿催化下，其α-碳上的氫可以被鹵素取代，生成鹵代醛(酮)。反應(yīng)機(jī)理：2、鹵代及鹵仿反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理：

由于氯原子的吸電子性，氯代醛(酮)上的α-氫原子比未取代的醛(酮)的α-氫更加偏酸性，因此第二個氫更容易被OH奪取并進(jìn)行氯代。同理，第三個氫比第二個氫更易被OH奪取而被氯代。所得的α-三氯代醛(酮)羰基容易被OH進(jìn)攻從而導(dǎo)致使C－C鍵斷裂，生成三鹵甲烷(又稱鹵仿)和羧酸鹽。Br2

和I2的反應(yīng)方式相同。由于反應(yīng)生成鹵仿，所以又稱為鹵仿反應(yīng)。由于氯原子的吸電子性，氯代醛(酮)上的α-氫原子碘仿反應(yīng):

試劑：I2+NaOH；現(xiàn)象：黃色CHI3沉淀。碘仿反應(yīng)用于鑒別以下結(jié)構(gòu)：[O]

原因是NaXO(X2在NaOH溶液中形成NaXO)能夠把該醇氧化為甲基酮。碘仿反應(yīng):[O]原因是NaXO(X2在NaOH溶注意：1、只要有α-氫就能發(fā)生α-鹵代，且在堿性條件下會把所有α-氫全部取代。但若不是甲基酮，反應(yīng)就停留在鹵代一步。2.反應(yīng)溫度要低，一般在0°C左右。較高的溫度會使NaXO分解，從而不能正常反應(yīng)。3.鹵仿反應(yīng)也常用來由甲基酮合成少一個碳原子的羧酸。4.不對稱的酮與鹵素在堿性條件下反應(yīng)，酸性較強(qiáng)的α-氫優(yōu)先反應(yīng)：注意：2.反應(yīng)溫度要低，一般在0°C左右。較高的溫度會使N

問題：能發(fā)生碘仿反應(yīng)的化合物是？

(1)CH3CH2OH(2)CH3CHO(3)CH3CH2CH0(4)CH3CH2CH2OH問題：能發(fā)生碘仿反應(yīng)的化

三、醛酮的氧化和還原1.氧化反應(yīng)KMnO4,K2Cr2O7,H2CrO4,RCOOOH,Ag2O,H2O2,Br2(水)RCHOO2RCOOOHRCHO2RCOOH(i)醛極易氧化，許多氧化劑都能將醛氧化成酸。(ii)許多醛能發(fā)生自動氧化。(iii)用Tollen試劑[Ag(NH3)2+]氧化發(fā)生銀鏡反應(yīng)(只氧化醛，不氧化酮，可以來鑒別醛酮)。三、醛酮的氧化和還原1(iv)用Fehling試劑（由硫酸銅與酒石酸稼鈉的堿性溶液混合而成）氧化生成紅色氧化亞銅沉淀（只氧化脂肪醛，不氧化芳香醛，可以用來鑒別脂肪醛和芳香醛）。

酮不被通常的氧化劑氧化。強(qiáng)氧化劑使酮的C-C鍵斷裂得兩分子羧酸，這通常沒有制備價值。環(huán)酮的氧化可得單一產(chǎn)物：(iv)用Fehling試劑（由硫酸銅與酒石酸稼鈉的堿性溶2.還原反應(yīng)

醛和酮都可以被還原。不同的還原劑，可以將羰基還原成羥基，或者是將羰基還原成亞甲基。（1）羰基容易被還原成羥基，來制備相應(yīng)的醇。常見的還原劑：催化氫化、NaBH4,LiAlH4等。2.還原反應(yīng)醛和酮都可以被還原。不同的還原劑，催化氫化金屬氫化物還原機(jī)理：催化氫化金屬氫化物還原機(jī)理：LiAlH4、NaBH4應(yīng)用條件不同：在水或醇溶液中可以用NaBH4還原羰基化合物。加成和水解兩步反應(yīng)能快速連續(xù)發(fā)生。而LiAlH4與水或醇溶液共存時將發(fā)生分解。故必須在無水乙醚中進(jìn)行第一步加成，然后進(jìn)行第二步水解。（2）羰基容易被還原成亞甲基。還原劑：鋅汞齊和濃鹽酸，稱為克萊門森（Clemmensen）還原.LiAlH4、NaBH4應(yīng)用條件不同：（2）羰基容易被還甲醛的功能與毒性看書P162甲醛的功能與毒性

某醇依次與下列試劑相繼反應(yīng)（1）HBr；（2）KOH（醇溶液）；（3）H2O（H2SO4催化）；（4）K2Cr2O7+H2SO4，最后產(chǎn)物為2—戊酮，試推測原來醇的結(jié)構(gòu)。練習(xí)：某醇依次與下列試劑相繼反應(yīng)（1）HBr；（2）KOH（作業(yè)一、3,5,6,12三、1-12P134作業(yè)一、3,5,6,12P134第十二章醛和酮

主要內(nèi)容1、掌握醛酮的分類和命名2、理解醛酮的親核加成反應(yīng)機(jī)理3、掌握醛酮的化學(xué)性質(zhì)第十二章醛和酮

醛、酮和醌的分子結(jié)構(gòu)中都含有羰基,總稱為羰基化合物。羰基至少和一個氫原子結(jié)合的化合物叫醛(-CHO又叫醛基,)，羰基和兩個烴基結(jié)合的化合物叫酮。醌是一類不飽和環(huán)二酮，在分子中含有兩個雙鍵和兩個羰基。羰基是醛、酮的官能團(tuán)。羰基化合物廣泛存在于自然界，它們既是參與生物代謝過程的重要物質(zhì)，如甘油醛(HOCH2CHOHCHO）和丙酮酸(HOOCCOCH3)是細(xì)胞代謝作用的基本成分，又是有機(jī)合成的重要原料和中間體。醛、酮和醌的分子結(jié)構(gòu)中都含有羰基,總稱為羰基化合物。第一節(jié)醛和酮的分類和命名一、分類

?根據(jù)與羰基相連的烴基不同：分為脂肪醛、酮和芳香醛、酮

?根據(jù)烴基的飽和或不飽和：分為飽和醛、酮和不飽和醛、酮

?根據(jù)分子中羰基的數(shù)目：分為一元、二元或多元醛、酮

?脂環(huán)酮：脂環(huán)的一個或多個CH2被C=O所置換，如環(huán)己酮第一節(jié)醛和酮的分類和命名一、分類二、命名

1、習(xí)慣命名法

醛類按分子中碳原子數(shù)稱某醛(與醇相似)。包含支鏈的醛，支鏈的位次用希臘字母α，β，γ……表明。緊接著醛基的碳原子為α碳原子，其次的為β碳原子……，依此類推。

乙醛

丙烯醛

α-氯丙醛二、命名

1、習(xí)慣命名法乙醛

酮類按羰基所連的兩個烴基來命名(與醚相似)。

甲基乙基酮

甲基乙烯基酮

甲基-α-氯乙基酮二苯酮(二苯甲酮)

酮類按羰基所連的兩個烴基來命名(與醚相似)。甲基乙基酮

2、IUPAC命名法

選含羰基的最長碳鏈為主鏈，從靠近羰基一端給主鏈編號。醛基因處在鏈端，因此編號總為1。酮羰基的位置要標(biāo)出(個別例外)。2-甲基-3-戊酮2-甲基丙醛

2—丁酮

2、IUPAC命名法選含羰基的最長碳不飽和醛酮的命名是從靠近羰基一端給主鏈編號：羰基在環(huán)內(nèi)的脂環(huán)酮，稱為環(huán)某酮；若羰基在環(huán)外，則將環(huán)作為取代基。3-甲基-4-己烯-2-酮2-甲基環(huán)己基甲醛4-甲基環(huán)己酮

不飽和醛酮的命名是從靠近羰基一端給主鏈編號：羰基在環(huán)內(nèi)的脂環(huán)多元醛、酮命名時選擇含羰基盡可能多的碳鏈作為主鏈，并注明羰基的位置和羰基的數(shù)目。3，5-庚二酮丙二醛多元醛、酮命名時選擇含羰基盡可能多的碳鏈作為主鏈，并注明羰基命名含有芳基的醛、酮，總是把芳基看成取代基：

1-苯基-1-丙酮苯甲醛

3、一些天然產(chǎn)物的俗名茴香醛

肉桂醛

命名含有芳基的醛、酮，總是把芳基看成取代基：

1-苯基-4,4-二甲基己醛4-甲基-2-戊酮

命名練習(xí)2-苯基丙醛5-甲基-2-異丙基環(huán)己酮4,4-二甲基己醛4-甲基-2-戊酮命名練習(xí)2-苯基第二節(jié)醛和酮的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)一、結(jié)構(gòu)羰基中的碳原子是sp2雜化的，它的三個sp2雜化軌道形成的三個σ鍵在同一平面上，鍵角120°,碳原子還余下一個p軌道和氧的一個p軌道與σ鍵所在的平面垂直，相互交蓋形成π鍵。因此C=O雙鍵是由一個σ鍵和一個π鍵組成的。(a)sp2雜化的碳(b)羰基的結(jié)構(gòu)第二節(jié)醛和酮的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)一、結(jié)構(gòu)(a)sp2雜C=O雙鍵中氧原子的電負(fù)性比碳原子大，所以π電子云的分布偏向氧原子，故羰基是極化的，氧原子上帶部分負(fù)電荷，碳原子上帶部分正電荷。C=O雙鍵中氧原子的電負(fù)性比碳原子大，所以π電子云的溶解性:

較低級的醛和酮可溶于水，這一方面是由于醛、酮是極性化合物，但主要是因為醛和酮與水分子之間形成氫鍵。隨著分子中烴基部分增大，在水中溶解度迅速減小。但醛、酮都易溶于有機(jī)溶劑如苯、醚、四氯化碳等中。狀態(tài):

常溫下，甲醛是氣體，12個碳以下的低級脂肪醛、酮是液體；高級脂肪醛、酮和芳香酮多為固體。許多低級醛具有刺鼻臭味。某些天然醛、酮具有芳香氣味，可用于化妝品及食品工業(yè)。二、物理性質(zhì)溶解性:較低級的醛和酮可溶于水，這一方面是由于醛、酮是極性

因為羰基的極性，醛和酮是極性化合物，因此分子間產(chǎn)生偶極--偶極吸引力。

沸點(diǎn):(1)比相應(yīng)分子量的非極性烷烴要高。

(2)比相應(yīng)分子量的醇要低。這是由于偶極--偶極的靜電吸引力沒有氫鍵強(qiáng)。例如：

CH3CH2CH2CH3CH3CH2CHOCH3COCH3CH3CH2CH2OH分子量58585860沸點(diǎn)-0.548.856.197.2因為羰基的極性，醛和酮是極性化合物，因此分子間第三節(jié)醛酮的化學(xué)性質(zhì)

醛酮中的羰基由于π鍵的極化，使得氧原子上帶部分負(fù)電荷，碳原子上帶部分正電荷。氧原子可以形成比較穩(wěn)定的氧負(fù)離子，它較帶正電荷的碳原子要穩(wěn)定得多，因此反應(yīng)中心是羰基中帶正電荷的碳。所以羰基易與親核試劑進(jìn)行加成反應(yīng)（親核加成反應(yīng)）。此外，受羰基的影響，與羰基直接相連的α-碳原子上的氫原子（α-H）較活潑，能發(fā)生一系列反應(yīng)。親核加成反應(yīng)和α-H的反應(yīng)是醛、酮的兩類主要化學(xué)性質(zhì)。第三節(jié)醛酮的化學(xué)性質(zhì)醛酮中的羰基由一、親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng)是羰基的特征反應(yīng)，親核試劑NuA與羰基C=O反應(yīng)。常見的親核試劑：HCN、R-OH、H2O、NH3及其衍生物。

醛、酮的親核加成的難易除了與親核試劑的性質(zhì)有關(guān)外,主要取決于醛、酮的結(jié)構(gòu)。即取決于羰基C上連接的原子或基團(tuán)的①電子效應(yīng)②空間效應(yīng)。一、親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng)是羰基的特征反應(yīng)，親核試劑Nu醛常比酮活潑：烷基有斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使羰基C正電性減少。2烷基體積增大，空間位阻也增大。醛常比酮活潑：2烷基體積增大，空間位阻也增大。1．與HCN的加成反應(yīng)范圍：醛、脂肪族甲基酮、C8以下的環(huán)酮。ArCOR和ArCOAr難反應(yīng)。芳香酮難與HCN反應(yīng)的原因：

1羰基與芳香環(huán)共軛，芳香環(huán)上的電子向電負(fù)性強(qiáng)的羰基轉(zhuǎn)移，使羰基C上正電性減弱。

2羰基兩側(cè)的芳香環(huán)和烷基共同形成的空間位阻影響親核試劑進(jìn)攻羰基。HCN是弱酸不易電離，可以提高溶液的的PH值1．與HCN的加成反應(yīng)范圍：醛、脂肪族甲基酮、C8以下的環(huán)酮HCN有劇毒，反應(yīng)在通風(fēng)柜中進(jìn)行。為避免直接接觸HCN，可用下面方法：α-羥基腈是很有用的中間體，它可轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾N化合物.HCN有劇毒，反應(yīng)在通風(fēng)柜中進(jìn)行。為避免直接接觸HCN，可用2．與NaHSO3的加成反應(yīng)范圍：醛、脂肪族甲基酮、C8以下的環(huán)酮。ArCOR和ArCOAr難反應(yīng)。應(yīng)用：由于α-羥基磺酸鈉不溶于飽和亞硫酸氫鈉溶液，以白色沉淀析出，所以此反應(yīng)可用來鑒別醛、酮。另外，α-羥基磺酸鈉溶于水而不溶于有機(jī)溶劑，與稀酸或稀堿共熱可分解析出原來的羰基化合物，所以此反應(yīng)也可用于分離提純某些醛、酮。

2．與NaHSO3的加成反應(yīng)范圍：醛、脂肪族甲基酮、C8以下3.與醇的加成

醛在干燥HCl氣或無水強(qiáng)酸催化下，與等摩爾的醇反應(yīng)形成一種加成產(chǎn)物，叫半縮醛；半縮醛可進(jìn)一步與醇在HCl氣或無水強(qiáng)酸催化下，脫去一分子水，生成縮醛。3.與醇的加成醛在干燥HCl氣或無水半縮醛可看成是α-羥基醚，開鏈半縮醛一般不穩(wěn)定，但環(huán)狀半縮醛可被分離出來。因此，γ-或δ-羥基醛容易發(fā)生分子內(nèi)的親核加成，主要以穩(wěn)定的5或6元環(huán)狀半縮醛形式存在。11%89%6%94%半縮醛可看成是α-羥基醚，開鏈半縮醛一般不穩(wěn)定，但環(huán)狀半縮醛

酮也可以在干HCl氣或無水強(qiáng)酸催化下與醇反應(yīng)形成半縮酮，但反應(yīng)速度要慢得多。酮和某些二元醇（乙二醇）可以順利地形成環(huán)狀縮酮。

縮醛和縮酮性質(zhì)相似，對堿及氧化劑都比較穩(wěn)定，遇到稀酸則分解成原來的羰基化合物，在有機(jī)合成中，為了保護(hù)容易發(fā)生化學(xué)變化的醛基，常將醛轉(zhuǎn)化成縮醛，待氧化反應(yīng)或其他反應(yīng)完成后，再用酸分解縮醛，把醛基釋放出來。用乙二醇保護(hù)分子中的酮基，或用丙酮保護(hù)鄰二醇的結(jié)構(gòu)。應(yīng)用：酮也可以在干HCl氣或無水強(qiáng)酸催化下

硫醇比相應(yīng)的醇活潑，加成能力也強(qiáng)。乙二硫醇可和酮在室溫下就可以反應(yīng)，生成縮硫酮。但是縮硫酮很難分解生成原來的酮，因此不用于保護(hù)羰基。但縮硫酮可以被催化還原生成亞甲基，這是將羰基還原成亞甲基的簡便方法。硫醇比相應(yīng)的醇活潑，加成能力也強(qiáng)。乙二硫醇可4.與格式試劑加成RMgX與甲醛反應(yīng)，水解后得到1°醇；RMgX與其他醛反應(yīng)，水解后得到2°醇；RMgX與酮反應(yīng)，水解后得到3°醇。

用途：制1°、2°、3°醇。例：4.與格式試劑加成RMgX與甲醛反應(yīng)，水解后得到1°醇；5.與氨衍生物的加成

氨的衍生物(NH2Y)（如羥氨(NH2OH)、肼(NH2NH2)、苯肼、2，4-二硝基苯肼、氨基脲(NH2NHC(O)NH2)）等由于氮上有孤對電子，都能作為親核試劑和醛、酮的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)。反應(yīng)是可逆的。所得產(chǎn)物分別叫：肟（wò）腙苯腙縮氨基脲5.與氨衍生物的加成氨的衍生物(NH

反應(yīng)中使用弱酸催化劑,一般pH=5-6。若使用酸性太強(qiáng)的酸，會把親核的氨基變?yōu)椴换顫姷匿@離子，而不利于反應(yīng)的進(jìn)行。從總的結(jié)果看，相當(dāng)于在醛、酮和氨的衍生物之間脫掉一分子水，所以也稱為縮合反應(yīng)。機(jī)理：反應(yīng)中使用弱酸催化劑,一般pH=5-6。若使用酸性反應(yīng)產(chǎn)物用稀酸水解，可生成原來的醛、酮。用與分離和提純?nèi)┗蛲?。＋－Ｈ２Ｏ黃色結(jié)晶氨的衍生物能與醛、酮起加成反應(yīng)，用于鑒別羰基的存在，稱為羰基試劑。

常用試劑：2,4-二硝基苯肼反應(yīng)產(chǎn)物用稀酸水解，可生成原來的醛、酮。用與分離和提純?nèi)┗蛲⑼鸵患壈?NH2R)的加成物叫亞胺，又叫西佛堿(Schiffsbase)。一般芳香族亞胺比較穩(wěn)定，而脂肪族亞胺不穩(wěn)定。西佛堿:(1)易被稀酸水解，重新生成醛、酮及一級胺，所以可用來保護(hù)羰基。

(2)一個有用的中間體，將西佛堿還原，則可得二級胺。因此，是制備二級胺的好方法。醛、酮和氨(NH3)本身反應(yīng)，很難得到穩(wěn)定的產(chǎn)物。醛、酮和一級胺(NH2R)的加成物叫亞胺，又叫西佛堿(Sch二、α-碳及其氫的反應(yīng)

羰基旁邊相鄰的碳原子叫α-碳原子，連結(jié)在α-碳上的氫原子叫α-氫。普通的C-H鍵的斷裂是困難的，可是醛、酮的α-氫容易被強(qiáng)堿除去,即它們具有一定酸性。從下面的pKa值可以判斷醛、酮的α-氫的相對酸性強(qiáng)度：

化合物CH2CH=CH2乙炔丙酮

pKa～382520

由于這樣的負(fù)離子的α-碳上具有一定的負(fù)電荷，因此，它是一個良好的親核試劑。二、α-碳及其氫的反應(yīng)羰基旁邊相鄰的(1)醇醛縮合反應(yīng)(也叫羥醛縮合反應(yīng))

醛在稀堿的催化下，形成的碳負(fù)離子作為親核試劑進(jìn)攻另一分子醛的羰基，加成產(chǎn)物是β-羥基醛。是有機(jī)合成中增長碳鏈的重要方法。

形成的β-羥基醛在加熱時(或用稀酸處理)，很容易脫水變成α,β-不飽和醛。脫水一步是不可逆的，從而使反應(yīng)進(jìn)行到底。例如：注：

7個C以上的醛進(jìn)行醇醛反應(yīng)，只能得到失水產(chǎn)物—α，β-不飽和醛。(1)醇醛縮合反應(yīng)(也叫羥醛縮合反應(yīng))醛在稀堿乙醛在稀堿催化下的反應(yīng)歷程：乙醛在稀堿催化下的反應(yīng)歷程：2、酮式和烯醇式的互變異構(gòu)理論上凡具有以下基本結(jié)構(gòu)的化合物都有可能存在以上兩互變異構(gòu)。2,4-戊二酮不但具有甲基酮的典型反應(yīng)（如氨衍生物的反應(yīng)；與HCN反應(yīng)；鹵仿發(fā)應(yīng)），還具有烯醇的性質(zhì)（如與FeCl3呈顏色反應(yīng)；溴水褪色）2、酮式和烯醇式的互變異構(gòu)理論上凡具有以下基本結(jié)構(gòu)的化合物都2，4-戊二酮烯醇式穩(wěn)定原因：(1)共軛體系增大，分子內(nèi)能明顯降低。

(2)烯醇式通過分子內(nèi)氫鍵形成六元螯環(huán)使其穩(wěn)定性增加。影響互變異構(gòu)比例的因素：（1）不同化合物結(jié)構(gòu)的差異。（2）同種化合物在不同的溶劑、不同的濃度、不同的溫度等?；プ儺悩?gòu)現(xiàn)象定義：兩種或兩種以上的異構(gòu)體能相互轉(zhuǎn)變，并共存于一體的動態(tài)平衡中。2，4-戊二酮烯醇式穩(wěn)定原因：(1)共軛體系增大，分子2、鹵代及鹵仿反應(yīng)醛、酮在堿催化下，其α-碳上的氫可以被鹵素取代，生成鹵代醛(酮)。反應(yīng)機(jī)理：2、鹵代及鹵仿反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理：

由于氯原子的吸電子性，氯代醛(酮)上的α-氫原子比未取代的醛(酮)的α-氫更加偏酸性，因此第二個氫更容易被OH奪取并進(jìn)行氯代。同理，第三個氫比第二個氫更易被OH奪取而被氯代。所得的α-三氯代醛(酮)羰基容易被OH進(jìn)攻從而導(dǎo)致使C－C鍵斷裂，生成三鹵甲烷(又稱鹵仿)和羧酸鹽。Br2

和I2的反應(yīng)方式相同。由于反應(yīng)生成鹵仿，所以又稱為鹵仿反應(yīng)。由于氯原子的吸電子性，氯代醛(酮)上的α-氫原子碘仿反應(yīng):

試劑：I2+NaOH；現(xiàn)象：黃色CHI3沉淀。碘仿反應(yīng)用于鑒別以下結(jié)構(gòu)：