第三章硅酸鹽分析1概述2硅酸鹽經(jīng)典分析系統(tǒng)3硅酸鹽快速分析系統(tǒng)4硅酸鹽主要成分分析全分析結(jié)果的表示和計(jì)算6分析方法展望第三章硅酸鹽分析1概述1概述硅酸鹽是組成地殼的三大巖類的主要成分，占地殼質(zhì)量的85%以上。硅酸鹽巖石礦物種類繁多，分布極廣。1.1硅酸鹽分析的意義巖石全分析對(duì)研究地殼內(nèi)元素遷移規(guī)律，闡明巖石成因意義重大。硅酸鹽巖石礦物是非常重要的工業(yè)原料。水泥、玻璃、陶瓷等均是硅酸鹽制品，許多有用元素如Li、Be、B、Zr、Rb、Cs等也大多取之于硅酸鹽礦物中。1概述1.2系統(tǒng)分析和分析系統(tǒng)單項(xiàng)分析：一份稱樣中只測定一、二個(gè)項(xiàng)目。系統(tǒng)分析：一份稱樣分解后，通過分離或掩蔽消除干擾，系統(tǒng)地、連貫地進(jìn)行數(shù)個(gè)項(xiàng)目的依次測定。分析系統(tǒng)：在系統(tǒng)分析中從試樣分解、組分分離到依次測定的程序安排。分析系統(tǒng)是由相互聯(lián)系、相互作用的諸要素組成的具有一定功能的有機(jī)整體?？茖W(xué)的分析系統(tǒng)可減少試樣用量，避免重復(fù)工作，加快分析速度，降低成本，提高效率。1.2系統(tǒng)分析和分析系統(tǒng)分析系統(tǒng)應(yīng)具備的條件：①稱樣次數(shù)少。②盡可能避免分析過程的介質(zhì)轉(zhuǎn)換和引入分離方法。③所選用的分析方法必須有良好的準(zhǔn)確度和精密度。④適用范圍廣。⑤稱樣、試樣分解、分液、測定等操作易與計(jì)算機(jī)聯(lián)機(jī)，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)分析。分析系統(tǒng)應(yīng)具備的條件：1.3硅酸鹽的組成和分析項(xiàng)目1.3.1組成組成復(fù)雜，元素眾多，從結(jié)構(gòu)上可以簡單看成是由SiO2和金屬氧化物組成：

iM2O?

mMO?

nM2O3?

gSiO2根據(jù)SiO2的含量，可將硅酸鹽劃分為五類：。①極酸性巖：SiO2＞78%；②酸性巖：SiO265~78%；③中性巖：SiO255~65%；④基性巖：SiO238~55%；⑤超基性巖：SiO2＜38%~40%。1.3硅酸鹽的組成和分析項(xiàng)目從結(jié)構(gòu)上看，基本結(jié)構(gòu)單元是SiO4硅氧四面體。這些硅氧四面體以單個(gè)或通過共用氧原子連接存在于小的基團(tuán)、小的環(huán)狀、無限的鏈或?qū)又?。依結(jié)構(gòu)不同，硅酸鹽可分為：簡單正硅酸鹽礦物、縮合硅酸鹽礦物、環(huán)狀硅酸鹽礦物、無限鏈狀硅酸鹽礦物、無限層型硅酸鹽礦物和骨架型硅酸鹽礦物。主要組成元素：Si、O、Fe、Al、Ca、Mg、K、Na。

其次組成元素：Mn、Ti、B、Zr、Li、H、F、Cl、S、P、C等。從結(jié)構(gòu)上看，基本結(jié)構(gòu)單元是SiO4硅氧四面體。這些硅氧四1.3.2分析項(xiàng)目13項(xiàng)：SiO2、Al2O3、Fe2O3、FeO、CaO、MgO、Na2O、K2O、MnO、P2O5、H2O-和燒失量。16項(xiàng)：上述13項(xiàng)去掉燒失量，加H2O+、CO2、S和C。依據(jù)組成和需要：F、Cl、V2O5、Cr2O3、BaO及其它各種微量元素。硅酸鹽全分析的測定結(jié)果，要求各項(xiàng)的百分含量總和~100%：Ⅰ：99.3~100.7%；Ⅱ：98.7~101.3%。1.3.2分析項(xiàng)目1.4試樣分解1.4.1Na2CO3熔融

Na2CO3熔點(diǎn)：852℃分解條件：器皿：鉑坩堝溫度：950~1000℃時(shí)間：30~40min熔劑用量：試樣量的8~10倍熔融反應(yīng)：正長石KAlSi3O8+3Na2CO3＝3Na2SiO3+KAlO2+3CO2石英：SiO2+Na2CO3＝Na2SiO3+CO2

熔融物用HCl處理。1.4試樣分解1.4.2NaOH熔融

NaOH熔點(diǎn)：328℃分解條件：器皿：銀或鎳坩堝時(shí)間：10~20min溫度：650~700℃，需從室溫開始

熔劑用量：試樣量的8~10倍熔融反應(yīng)：橄欖石MgSiO3+2NaOH＝Na2SiO3+Mg(OH)2

熔融物同樣可用HCl溶解。缺點(diǎn)：某些難分解的天然硅酸鹽分解不完全。1.4.2NaOH熔融1.4.3混合熔劑熔融①(1+1)~(5+1)K2CO3-Na2CO3

優(yōu)點(diǎn)：熔點(diǎn)降低(~700℃)。缺點(diǎn)：K2CO3易吸濕；鉀鹽較易被吸附。②Na2CO3加適量硼酸或Na2O2、KNO3、KClO3等優(yōu)點(diǎn)：分解能力強(qiáng)。③NaOH-KNO3KNO3代替Na2O2，可減輕對(duì)坩堝的侵蝕。1.4.3混合熔劑熔融1.4.4鋰硼酸鹽熔融

B2O3是各種金屬氧化物、硅酸鹽等難溶物的強(qiáng)有力熔劑。過去多用硼砂，但不能用于鉀、鈉的測定。后發(fā)展用鋰硼酸鹽，不僅分解能力強(qiáng)，且熔融物固化后可直接進(jìn)行X-射線熒光分析，或把熔塊研磨成粉末后直接進(jìn)行發(fā)射光譜分析，也可以將熔融物溶解后制備成溶液，進(jìn)行包括鉀和鈉在內(nèi)的多元素的化學(xué)分析。常用的鋰鹽熔劑有：偏硼酸鋰、四硼酸鋰、(2+1+1)碳酸鋰-氫氧化鋰-硼酸、(7~10+1)碳酸鋰-硼酸、(7~10+1)碳酸鋰-硼酸酐等。1.4.4鋰硼酸鹽熔融分解條件：器皿：鉑、金、石墨坩堝溫度：800~1000℃時(shí)間：20~30mmin

熔劑用量：~10倍于試樣量熔融物用HCl溶解。缺點(diǎn)：熔塊較難脫離坩堝，較難溶解，且在酸性溶液中硅酸易發(fā)生聚合而影響到SiO2的測定。分解條件：1.4.5氫氟酸分解氫氟酸是分解硅酸鹽惟一最有效的溶劑。硅酸鹽礦物中，除斧石、鋯石、尖晶石、綠柱石、石榴石外可分解完全；綠柱石、石榴石通過容器加蓋和延長分解時(shí)間(2~4h)可以分解完全，其它難溶物也可以通過加壓使之分解完全。分解需用鉑皿，有時(shí)可通過加數(shù)滴HNO3、H2SO4或HClO4使分解效果更好。分解液可用于測定除SiO2外的其它項(xiàng)目。其它干法或濕法分解方法只用于某些單項(xiàng)分析。1.4.5氫氟酸分解2硅酸鹽經(jīng)典分析系統(tǒng)基本是建立在沉淀分離和重量分析的基礎(chǔ)上，已有一百多年歷史，是各種巖礦分析系統(tǒng)問世最早且準(zhǔn)確度高的分析系統(tǒng)。目前在標(biāo)樣研制、外檢分析及仲裁分析中應(yīng)用。試樣量0.50~1.00g，Na2CO3分解；熔塊用水提取，HCl酸化，蒸干烘干后再用HCl浸取，過濾；濾液重復(fù)蒸干烘干、加酸、過濾；合并沉淀于鉑坩堝中灼燒、稱重，再加H2F2-H2SO4驅(qū)硅，又灼燒并稱重，失重部分即為SiO2質(zhì)量。殘?jiān)肒2S2O7熔融分解后用稀酸溶解，與前面濾液合并，供測定其它項(xiàng)目用。2硅酸鹽經(jīng)典分析系統(tǒng)試樣分解，酸溶，脫水，浸取，過濾SiO2沉淀+雜質(zhì)灼燒，稱重，驅(qū)硅，灼燒，稱重，求失重殘?jiān)鼮V液，用于測定Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O等分解，酸溶試樣分解，酸溶，脫水，浸取，過濾SiO2沉淀+雜質(zhì)灼燒，稱Fe3+、Al3+、Ti4+、Ca2+、Mg2+…NH3?H2O，過濾Fe2O3?nH2O、Al2O3?nH2O、TiO2?nH2O、Ca2+、Mg2+R2O3灼燒SiO2，灼燒，稱重，合并前失重，定量Fe3+、Al3+、Ti4+(NH4)2C2O4過濾CaC2O4灼燒CaO稱重定量Mg2+(NH4)2HPO4MgNH4HPO4灼燒MgO稱重定量K2S2O7分解，稀H2SO4提取，過濾Fe3+、Al3+、Ti4+、Ca2+、Mg2+…NH3?Fe3+、Al3+、Ti4+K2Cr2O7或KMnO4滴定Fe2O3定量H2O2光度法TiO2定量Al2O3定量差減法

經(jīng)典分析系統(tǒng)只能測定六個(gè)項(xiàng)目，Na2O、K2O、MnO、P2O5等須另取試樣測定。Fe3+、Al3+、Ti4+K2Cr2O7或KMnO4滴定F試樣含其它重金屬時(shí)，應(yīng)先分離。試樣王水分解，過濾酸不溶物SiO2等溶液Na2CO3分解，HCl提取HCl蒸干脫水，過濾溶液調(diào)節(jié)酸度，通H2S，過濾重金屬硫化物沉淀，棄去溶液按普通硅酸鹽系統(tǒng)分析進(jìn)行試樣含其它重金屬時(shí)，應(yīng)先分離。試樣王水分解，過濾酸3硅酸鹽快速分析系統(tǒng)隨時(shí)代的需要，科技的發(fā)展，各種分解及測定方法的出現(xiàn)，分析儀器及計(jì)算機(jī)的發(fā)展和應(yīng)用，硅酸鹽分析系統(tǒng)不斷改進(jìn)和完善，分析速度越來越快。這些快速分析系統(tǒng)按分解方法不同進(jìn)行分類：3.1堿熔快速分析系統(tǒng)

用Na2CO3、NaOH或N2O2為熔劑進(jìn)行高溫熔融分解；熔融物用熱水提取，HCl或HNO3酸化，無需分離，可分液進(jìn)行硅、鐵、鋁、鈣、鎂、鈦、磷等的測定。鉀和鈉需另取樣測定。3硅酸鹽快速分析系統(tǒng)試樣(第一次稱樣)堿熔，水浸，HCl酸化，蒸至濕鹽狀，動(dòng)物膠凝聚，過濾沉淀灼燒，稱重SiO2定量濾液定容250mLMgO定量硅鉬藍(lán)光度法SiO2磺基水楊酸光度法氧還或絡(luò)合滴定法Fe2O3定量TiO2定量H2O2光度法絡(luò)合滴定法差減Al2O3定量絡(luò)合滴定法CaO定量絡(luò)合滴定法差減試樣(第一次稱樣)堿熔，水浸，HCl酸化，蒸至濕鹽狀，動(dòng)物膠試樣(第二次稱樣)H2F2+H2SO4分解，HNO3溶液，火焰光度法或原子吸收分光光度法測定K2O、Na2O定量前定容濾液KIO4-(NH4)2S2O8光度法鉬藍(lán)萃取光度法P2O5定量MnO定量試樣(第二次稱樣)H2F2+H2SO4分解，K2O、Na2O3.2酸溶快速分析系統(tǒng)用H2F2或H2F2-HClO4、H2F2-H2SO4等分解試樣，測定鐵、鋁、鈣、鎂、鉀、鈉、錳等，硅的測定則須另稱樣，測定方法與堿熔系統(tǒng)相同。試樣(第一次稱樣)酸溶，水浸，H2SO4酸化，NH3?H2O沉淀，過濾沉淀用H2SO4溶解Ca2+、Mg2+K+、Na+Te3+、Al3+、Ti4+Mn2+、HPO42-3.2酸溶快速分析系統(tǒng)試樣(第一次稱樣)酸溶，水浸，H試樣(第二次稱樣)HF分解，氟硅酸鉀滴定法SiO2定量試樣(第二次稱樣)密閉容器中HF分解，AlCl3絡(luò)合F-，硅鉬黃光度法SiO2定量試樣(第二次稱樣)HF分解，氟硅酸鉀滴定法SiO2定量試樣(試樣密閉容器中HF分解，HCl-H2BO3提取H2O2光度法TiO2定量AASSiO2、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、MnO定量磷釩鉬黃光度法P2O5定量Al2O3定量絡(luò)合滴定法差減試樣密閉容器中HF分解，HCl-H2BO3提取H2O2光Ti3.3鋰鹽熔融快速分析系統(tǒng)

用偏硼酸鋰或碳酸鈉–硼酸酐熔融分解，熔塊用HCl提取后以重量法測硅，其它項(xiàng)目的測定方法與前面各分析系統(tǒng)相同。試樣分解，HCl提取，CTMAB凝聚，過濾Te3+、Al3+、Ti4+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+等沉淀SiO2定量灼燒，稱重3.3鋰鹽熔融快速分析系統(tǒng)試樣分解，HCl提取，C硅酸鹽快速分析系統(tǒng)及各組分測定方法的特點(diǎn)：①選用新的試樣分解方法。②分取溶液進(jìn)行各個(gè)組分的測定。③在分析方法中大量使用AAS、ICP-AES，加快分析速度。④系統(tǒng)分析取樣量逐漸減少。⑤H2O-、H2O+和FeO在所有分析系統(tǒng)中都必須單獨(dú)取樣測定。硅酸鹽快速分析系統(tǒng)及各組分測定方法的特點(diǎn)：4硅酸鹽主要成分分析4.1SiO2的測定4.1.1重量法可分為HF揮發(fā)重量法和硅酸脫水灼燒重量法兩類。4.1.1.1HF揮發(fā)重量法將試樣置于鉑器皿中灼燒至恒重，加H2F2-H2SO4或H2F2-HNO3處理，使樣品中的SiO2轉(zhuǎn)變?yōu)镾iF4逸出：2H2F2＋SiO2＝SiF4＋2H2O再灼燒至恒重，差減計(jì)算SiO2的含量。該法只適用于較純的石英樣品中SiO2的的測定。4硅酸鹽主要成分分析4.1.1.2硅酸脫水重量法硅酸在pH＝1~3和＞13的低濃度(＜1mg/mL)中以單分子形式存在，當(dāng)pH＜1或＞3時(shí)即膠體化，且迅速聚合。聚合體的水溶性很小，在含有EDTA、檸檬酸等絡(luò)合劑絡(luò)合Fe3+、Al3+等離子以抑制它們沉淀的介質(zhì)中，滴加氨水至pH＝4~8，硅酸可基本沉淀完全，這是硅與其它元素分離的方法之一。硅酸鹽分解后轉(zhuǎn)變?yōu)楣杷徕c，提取液酸化時(shí)形成的硅酸存在三種狀態(tài)：一部分呈白色片狀的水凝聚膠析出；一部分呈水溶膠，以膠體形式存在溶液中；還有一部分以單分子溶解狀存在，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z狀態(tài)。4.1.1.2硅酸脫水重量法硅酸溶膠膠粒帶有負(fù)電荷：[(SiO2)m?yH2SiO3?nSiO32-?2(n-x)H+]2-?2xH+

膠核吸附層擴(kuò)散層膠粒要使硅酸膠體聚沉，必須破壞其水化外殼和加入強(qiáng)電解質(zhì)或帶相反電荷的膠體，經(jīng)典分析系統(tǒng)的鹽酸二次蒸干脫水重量法即是前者，而動(dòng)物膠凝聚法則屬于后者。①二次鹽酸蒸干脫水重量法試樣分解后用水提取，濃鹽酸酸化，將溶液蒸干脫水，在105~110℃烘1.5~2h，硅酸干渣再用濃鹽酸浸潤5~10min，使形成的金屬堿式鹽和氫氧化物轉(zhuǎn)化為可溶性鹽，過濾。硅酸溶膠膠粒帶有負(fù)電荷：沉淀洗滌后置于鉑坩堝中，在由低溫升起的高溫爐中干燥、炭化、灰化，至950~1000℃灼燒1h，取出冷卻后稱重，即可求得SiO2的含量。②硅酸凝聚重量法使用最廣泛的凝聚劑是動(dòng)物膠。動(dòng)物膠是含氨基酸的蛋白質(zhì)，為兩性物質(zhì)，等電點(diǎn)為pH＝4.7，在pH＜4.7時(shí)以帶正電荷的膠體粒子形式存在。動(dòng)物膠凝聚硅酸的完全程度與酸度、溫度及動(dòng)物膠的用量有關(guān)：酸度高，膠體水化程度小，聚合能力強(qiáng)；溫度應(yīng)控制在60~70℃并保溫10min；動(dòng)物膠用量一般控制在25~100mg。沉淀洗滌后置于鉑坩堝中，在由低溫升起的高溫爐中干燥、炭化分解液用鹽酸酸化后，蒸發(fā)至濕鹽狀，再加濃鹽酸至其酸度在8mol/L以上；調(diào)節(jié)溫度后加入動(dòng)物膠并攪拌片刻，保溫；過濾、洗滌，沉淀干燥、炭化、灰化、灼燒，稱重并計(jì)算。動(dòng)物膠凝聚重量法只要操作條件控制適當(dāng)，一般不需要對(duì)濾液及沉淀進(jìn)行校正。凝聚劑除動(dòng)物膠外，還可用聚環(huán)氧乙烷(PEO)、十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)、聚乙烯醇等。PEO和CTMAB凝聚硅酸，過濾后的濾液可用于測定其它項(xiàng)目。分解液用鹽酸酸化后，蒸發(fā)至濕鹽狀，再加濃鹽酸至其酸度在4.1.2滴定法均為間接滴定法。依據(jù)分離及滴定方法的不同，有氟硅酸鉀法、硅鉬酸喹啉法和氟硅酸鋇法等。氟硅酸鉀滴定法實(shí)際為氟硅酸鉀沉淀分離－酸堿滴定法。基本原理：在有過量氟化鉀、氯化鉀存在下，可溶性硅酸與F-作用，定量析出K2SiF6↓，沉淀在沸水中水解析出HF，可用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定：

SiO32-+3H2F2＝SiF62-+3H2OSiF62-+2K+＝K2SiF6↓4.1.2滴定法K2SiF6+3H2O＝H2SiO3+2H2F2H2F2+2NaOH＝2NaF+2H2O用氟硅酸鉀法測定SiO2，試樣可用氫氟酸分解法，也可用堿熔法。用氫氟酸分解時(shí)，硅以H2SiF6形式存在。對(duì)于含鋁、鈦高的樣品，應(yīng)用鉀堿而不是鈉堿，以防生成難溶的氟鋁酸鈉和氟鈦酸鈉。氟硅酸鉀沉淀的生成與介質(zhì)、酸度、KF和KCl的用量以及溫度、體積等有關(guān)。沉淀時(shí)的介質(zhì)應(yīng)是鹽酸或硝酸；酸度一般控制在3mol/L；[K+]＞0.5mol/l，[F-]＞0.2mol/L。K2SiF6+3H2O＝H2SiO3+2沉淀時(shí)的溫度應(yīng)控制在30℃以下；體積一般在50mL左右。

沉淀放置10min后可過濾，洗滌沉淀不能用水，應(yīng)用(1+1)KCl飽和-乙醇溶液。水解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，所以必須在熱水中進(jìn)行，且滴定溫度應(yīng)控制在70~90℃；沸水及滴定終點(diǎn)的pH應(yīng)控制在7.5~8.0為宜；指示劑最好用中性紅和酚紅。

主要干擾元素為鋁和鈦，鋁的干擾可通過用鉀堿分解、控制[F-]及在硝酸介質(zhì)中沉淀等措施控制；鈦的干擾可在沉淀前加入絡(luò)合劑H2O2或草酸消除。沉淀時(shí)的溫度應(yīng)控制在30℃以下；體積一般在50mL左右。4.1.3光度法廣泛應(yīng)用的是硅鉬雜多酸光度法。可采用少分取試液或差示光度法測定硅酸鹽中高含量的SiO2，也可作為附加補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)測定沉淀過濾后濾液中的SiO2的量，以校正重量法的測定誤差。基本原理：在一定酸度下，硅酸與鉬酸生成黃色硅鉬雜多酸(硅鉬黃)，可用于光度法測定。若進(jìn)一步將其還原成藍(lán)色硅鉬雜多酸(硅鉬藍(lán))，其靈敏度更高：

H4SiO4+12H2MoO4＝H8[Si(Mo2O7)6]+10H2OH8[Si(Mo2O7)6]+2C6H8O6＝H8[Si(Mo2O7)4(Mo2O5)2]+2C6H6O6+2H2O4.1.3光度法單硅酸的獲得與顯色條件的控制是光度法測定的關(guān)鍵，只有單分子正硅酸才能形成硅鉬黃，而硅酸的聚合與硅酸的濃度、溶液酸度、溫度、煮沸與放置的時(shí)間等有關(guān)。濃度高，酸度大，煮沸和放置的時(shí)間長，均有利于硅酸聚合。應(yīng)控制二氧化硅濃度＜0.7mb/l，[H+]＜0.7mol/L，可放置8天。硅鉬黃有α和β兩種形態(tài)：α-硅鉬黃可穩(wěn)定數(shù)小時(shí)，λmax＝350~355nm，εmax≈103；β-硅鉬黃則不穩(wěn)定，不能直接用光度法測定。而硅鉬黃形成的形態(tài)也與酸度、溫度、放置時(shí)間及穩(wěn)定劑的加入等有關(guān)。實(shí)際工作時(shí)應(yīng)控制pH＝3.0~3.8。室溫低于15℃時(shí)，應(yīng)放置20~30min；15~25℃時(shí)，放置5~10min；高于25℃時(shí)，放置3~5min。單硅酸的獲得與顯色條件的控制是光度法測定的關(guān)鍵，只有單分如用硅鉬藍(lán)進(jìn)行光度測定，則應(yīng)使生成β-硅鉬黃為宜；此時(shí)應(yīng)控制pH＝1.0~1.8，以HNO3介質(zhì)為宜；加入甲醇、乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑，有利于β-硅鉬黃的形成，改善硅鉬藍(lán)的顯色效果。還原劑一般為FeSO4、SnCl2和抗壞血酸。硅鉬藍(lán)的λmax＝810nm(實(shí)際工作λ＝650nm)，εmax≈104。

主要干擾物為PO43-和AsO43-。還原酸度較大時(shí)可抑制干擾，也可加草酸掩蔽，草酸同時(shí)能與Fe3+形成無色的Fe(C2O4)33-，應(yīng)注意加草酸后1min內(nèi)必須加還原劑，否則硅鉬黃會(huì)被草酸分解。如用硅鉬藍(lán)進(jìn)行光度測定，則應(yīng)使生成β-硅鉬黃為宜；此時(shí)應(yīng)4.1.4原子吸收分光光度法試樣以鋰鹽熔融分解后，制備成硝酸溶液。加酒石酸抑制鋁、鐵、鈣、鎂等元素的干擾，以鑭鹽抑制硅的電離，選擇251.6nm、250.7nm、251.4nm、288.2nm波長的銳線測定，其靈敏度分別為2.0?/mL、10.0?/mL、10.0?/mL和50.0?/mL。大量的PO43-干擾。4.1.4原子吸收分光光度法4.2Al2O3的測定

鋁的測定方法有重量法、滴定法、光度法、發(fā)射光譜法等。重量法有磷酸鋁法、8-羥基喹啉法等，滴定法有絡(luò)合滴定法、酸堿滴定法，光度法有鋁試劑法、鉻菁R法、鉻天青S法等。4.2.1滴定法4.2.1.1絡(luò)合滴定法

Al3+能與EDTA等絡(luò)合劑反應(yīng)生成的絡(luò)合物，lgKAlY＝16.3，但由于反應(yīng)速度較慢，且對(duì)二甲酚橙等指示劑有封閉作用，因此只能用返滴定法或置換滴定法。4.2Al2O3的測定①返滴定法在酸性溶液中加入一定過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，調(diào)節(jié)pH＝3.5~4.0，加熱煮沸使絡(luò)合反應(yīng)完全，冷卻后再用金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定。用Zn2+標(biāo)液時(shí)，可選用二甲酚橙作指示劑；用Cu2+標(biāo)液時(shí)，應(yīng)用PAN或PAR為指示劑。返滴定法的選擇性較差，有Fe3+、Ti4+時(shí)會(huì)干擾。②氟化物置換滴定法按返滴定法的操作，在滴完過量的EDTA后，加入F-以置換絡(luò)合物中的EDTA，再用金屬標(biāo)液滴定釋放的EDTA。Ti4+有同樣的反應(yīng)，因此測定的是鋁鈦合量。①返滴定法

Al3+易水解，與EDTA絡(luò)合的最佳酸度為pH＝3~4，有適量EDTA存在時(shí)可至4.5；調(diào)節(jié)酸度時(shí)不宜用氨水、NaOH等堿性較強(qiáng)的溶液，可加入酒石酸與Al3+生成絡(luò)合物來防其水解。

Cu2+、Zn2+、Pb2+、Co2+、Ni2+、Fe3＋等均能與EDTA形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，會(huì)干擾返滴定法的測定，而它們與F-絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)較小，不能置換EDTA，故采用置換滴定法的選擇性較高。Ti4+、Zr4+、Th4+等與EDTA及F-的絡(luò)合穩(wěn)定性與Al3+相近，用返滴定法和置換滴定法均會(huì)干擾。

Mn2+的存在會(huì)使滴定終點(diǎn)不夠穩(wěn)定，量大時(shí)應(yīng)先分離。Al3+易水解，與EDTA絡(luò)合的最佳酸度為pH＝3~4，4.2.1.2酸堿滴定法在弱酸介質(zhì)中，Al3+與酒石酸鉀鈉形成絡(luò)合物，調(diào)節(jié)溶液至中性，加入氟化物可置換出等量的游離堿，然后用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定：

Al3+

+H2O

＝

AlOH2+

+H+

KOOCCHOHCHOHCOONa(A)+AlOH2+

＝KOOCCHOCHOCOONa+2H+

\/AlOH+KF＝K3AlF6+3KOH+A

4.2.1.2酸堿滴定法酸堿滴定法可單獨(dú)直接測鋁，應(yīng)注意的是：①鋁量達(dá)到某一值時(shí)，滴定量與鋁量會(huì)偏離線性關(guān)系；②SiO32-、CO32-及銨鹽會(huì)對(duì)中和反應(yīng)起緩沖作用而應(yīng)避免存在；③Ti4+、Cr3+等會(huì)與酒石酸及F-形成穩(wěn)定絡(luò)合物的離子也會(huì)干擾。4.2.2光度法法

Al3+與三苯甲烷類顯色劑在弱酸性介質(zhì)中普遍顯色，其中鋁試劑、鉻菁R、鉻天青S(CAS)均可用于光度分析中。

酸堿滴定法可單獨(dú)直接測鋁，應(yīng)注意的是：

Al3+與CAS的顯色反應(yīng)在pH＜5.4時(shí)，隨介質(zhì)酸度的提高，吸光度呈直線上升，至pH＝5.4時(shí)出現(xiàn)峰值。實(shí)際工作時(shí)一般控制pH＝4.5~5.4，

Al3+與CAS的絡(luò)合比為1:2，顯色反應(yīng)快，可穩(wěn)定約1h，在pH＝5.4時(shí)，λmax＝545nm，εmax＝4×104。若在體系中引入陽離子或非離子表面活性劑，形成三元絡(luò)合物可使靈敏度和穩(wěn)定性都顯著提高，如Al-CAS-CTMAB在pH＝5.5~6.2時(shí)，λmax＝620nm，εmax＝1.3×106。Cu2+、Ti4+、Zr4+、Zn2+、Fe3+、Mn2+、F-等的存在會(huì)干擾測定。可加1%抗壞血酸掩蔽Fe3+，量過多會(huì)破壞有色絡(luò)合物；Mn2+可加鹽酸羥胺掩蔽；Ti4+等可加磷酸鹽掩蔽。Al3+與CAS的顯色反應(yīng)在pH＜5.4時(shí)，隨介質(zhì)酸度4.3Fe2O3的測定硅酸鹽中含F(xiàn)e(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)，它們與總鐵量的測定原理相同。需分別測定Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)，關(guān)鍵在分解試樣及測定時(shí)控制Fe(Ⅱ)不被氧化。

Fe(Ⅲ)的測定方法有很多，常用的有滴定法、光度法、AAS法和ICP-AES法等?？傝F量只需測定前將Fe(Ⅱ)氧化為Fe(Ⅲ)，結(jié)果也以Fe2O3表示。4.3.1滴定法4.3.1.1絡(luò)合滴定法

Fe3+在酸性條件下與EDTA絡(luò)合，可以磺基水楊酸為指示劑，控制pH＝1.8~2.5進(jìn)行滴定。為加快反應(yīng)速度，溫度應(yīng)控制在50~70℃。4.3Fe2O3的測定采用絡(luò)合滴定法時(shí)應(yīng)注意：①溶液的酸度。酸度過高，絡(luò)合不完全；酸度過低，Al3+、Ti4+也開始與EDTA絡(luò)合，且指示劑與Fe3+的絡(luò)合物穩(wěn)定性增大，會(huì)使終點(diǎn)拖后。②滴定溫度。溫度過低，絡(luò)合反應(yīng)速度慢；溫度過高，Al3+等干擾。③終點(diǎn)誤差?；腔畻钏崾且环N低靈敏度的指示劑，而鐵的含量較高時(shí)，溶液呈較深的黃色，會(huì)影響到終點(diǎn)顏色的觀察，使終點(diǎn)提前。絡(luò)合滴定法滴定鐵之后的溶液，可以進(jìn)一步用返滴定法測定鋁和鈦。采用絡(luò)合滴定法時(shí)應(yīng)注意：4.3.1.2氧化還原滴定法常用的氧化還原滴定法為K2Cr2O7法和KMnO4法，一般用于測定總鐵量。

KMnO4法的滴定反應(yīng)：

2MnO4-+5Fe2++16H+＝2Mn2++5Fe3++8H2O

KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液只能用間接法配制，且不夠穩(wěn)定，滴定不能在鹽酸介質(zhì)中進(jìn)行。其它變價(jià)金屬離子均對(duì)滴定可能產(chǎn)生影響。4.3.1.2氧化還原滴定法4.3.2光度法常用的是磺基水楊酸光度法。在pH＝8~11的氨性溶液中，F(xiàn)e3+與磺基水楊酸反應(yīng)生成穩(wěn)定的絡(luò)合物：

Fe3++3Sal2-＝[Fe(Sal)3]3-(黃色)

λmax＝420nm

在不同pH值時(shí)，F(xiàn)e3+與磺基水楊酸絡(luò)合物的顏色不同：pH1.8~2.54~88~11＞12顏色紫紅褐黃黑↓鋁、鈣、鎂等與磺基水楊酸可形成無色絡(luò)合物，消耗顯色劑的量。4.3.2光度法pH1.8~2.54~88~11＞14.3.3原子吸收分光光度法鐵為多譜線元素，常用的分析線為288.3nm、344.1nm、372.0nm，以空氣-乙炔激發(fā)，靈敏度分別為0.08、5.0?和1.0?。測定時(shí)溶液介質(zhì)一般用＜10%HCl。鐵是高熔點(diǎn)、低濺射金屬，為此應(yīng)選用較大的燈電流；而由于鐵是多譜線元素，在所測定的分析線附近，存在著單色器不能分離的鄰近線，使測定的靈敏度下降及工作曲線彎曲，為此，應(yīng)選用較小的通帶。原子吸收分光光度法測定鐵，方法簡便快速，靈敏度高，干擾少，因而應(yīng)用廣泛。4.3.3原子吸收分光光度法4.4FeO的測定Fe(Ⅱ)的含量是巖石氧化的重要標(biāo)志。

Fe(Ⅱ)的測定關(guān)鍵在于如何使試樣分解完全，而在分解過程中Fe(Ⅱ)又不會(huì)被氧化，目前常用的方法是用H2SO4-HF分解，也有用NH4F-H3PO4－H2SO4-HF分解的。用H2SO4-HF分解時(shí)，于鉑坩堝或聚四氟乙烯坩堝中，先加近沸的H2SO4，然后迅速加入HF并加蓋煮沸10~15min，這是為了迅速產(chǎn)生大量酸氣，以阻止空氣進(jìn)入。也可先往盛試樣的容器中通CO2，再加H2SO4-HF，立即封蓋，再于水浴上加熱使試樣分解。4.4FeO的測定FeO的測定的測定常用的是K2Cr2O7滴定法和1,10-二氮菲(鄰二氮菲，鄰菲啰啉)光度法。K2Cr2O7滴定法與測全鐵相同，僅免預(yù)處理步驟。試樣中如含硫化物，分解時(shí)產(chǎn)生H2S，部分Fe3+被還原，使測定結(jié)果偏高。

Fe2+與1,10-二氮菲絡(luò)合物的λmax＝508nm，εmax＝1.1×104。不加鹽酸羥胺或抗壞血酸等還原劑。也有用返滴定法測定：先加過量的偏釩酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液將Fe2+氧化，再用Fe2+標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的偏釩酸銨。該法適用于難溶試樣。FeO的測定的測定常用的是K2Cr2O7滴定法和1,104.5TiO2的測定TiO2的測定有重量法、滴定法、光度法等，但一般硅酸鹽中TiO2的含量較低，故多采用光度法。

Ti(Ⅳ)有很多顯色劑，主要是含羥基類、安替比林類、三苯甲烷類和偶氮類化合物。常用的有H2O2光度法、鈦鐵試劑灶、鉻變酸光度法、二安替比林甲烷光度法等。4.5.1H2O2光度法在酸性條件下，TiO2+與H2O2形成黃色的[TiO(H2O2)]2+絡(luò)合物，λmax＝405nm，εmax＝740。由于鈦能與Cl-形成絡(luò)離子，故不宜在HCl介質(zhì)中顯色，一般是在5~6%H2SO4介質(zhì)中。4.5TiO2的測定

顯色反應(yīng)的速度及絡(luò)合物的穩(wěn)定性受溫度影響，溫度低，穩(wěn)定時(shí)間長，但顯色速度慢。通常在20~25℃顯色，3min可顯色完全，穩(wěn)定時(shí)間在1天以上。

Fe3+的黃色產(chǎn)生干擾，可加磷酸掩蔽，但絡(luò)合物的顏色也會(huì)隨磷酸濃度增大而變淺，故需控制磷酸濃度在2%左右，并在標(biāo)準(zhǔn)系列中加入等量的磷酸。鉬、釩、鉻等也能與H2O2顯色，而F-、PO43-能與鈦絡(luò)合，應(yīng)加以掩蔽或先進(jìn)行分離。該法操作簡便快速，但靈敏度和選擇性均較低。顯色反應(yīng)的速度及絡(luò)合物的穩(wěn)定性受溫度影響，溫度低，穩(wěn)定時(shí)4.5.2二安替比林甲烷光度法在酸性介質(zhì)中，Ti(Ⅳ)與二安替比林甲烷(DAPM)形成黃色的絡(luò)合物，λmax＝390nm，εmax＝1.47×104。

顯色速度隨酸度增大和顯色劑濃度降低而變慢，一般在2~3mol/LHCl介質(zhì)中，顯色劑濃度為0.03mol/L，1h可顯色完全，穩(wěn)定時(shí)間在1天以上。

Fe(Ⅲ)、Cr(Ⅲ)、V(Ⅴ)等有干擾，可分別加抗壞血酸和硫脲掩蔽。該法操作簡便，重現(xiàn)性好，靈敏度和選擇性均較高，且適用含量范圍廣。4.5.2二安替比林甲烷光度法4.5.3鈦鐵試劑(試鈦靈)光度法鈦鐵試劑又名試鈦靈，化學(xué)名為1,2-羥基苯-3,5-二磺酸鈉，也稱鄰苯二酚紫。在pH＝4.7~4.9時(shí)，Ti(Ⅳ)與鈦鐵試劑形成黃色的絡(luò)合物，λmax＝410nm，εmax＝1.5×104。

顯色完全需30~40min，可穩(wěn)定4h以上。

Fe(Ⅲ)與鈦鐵試劑相應(yīng)形成藍(lán)紫紅色絡(luò)合物，但不影響鈦的測定，也可先加抗壞血酸掩蔽。銅、釩、鉬、鉻等也會(huì)形成有色絡(luò)合物，但在硅酸鹽中含量甚微；鋁、鈣等形成無色絡(luò)合物，會(huì)消耗顯色劑。4.5.3鈦鐵試劑(試鈦靈)光度法4.5.4硫酸鐵銨滴定法在HCl-H2SO4介質(zhì)中，加(NH4)2SO4作保護(hù)劑，在隔絕空氣的條件下用金屬Al將Ti(Ⅳ)還原為Ti(Ⅲ)，再以SCN-為指示劑，用NH4Fe(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。該法適用于TiO2含量＞2%的樣品。4.5.4硫酸鐵銨滴定法4.6CaO和MgO的測定

CaO和MgO的測定方法很多，有重量法、滴定法、光度法和原子吸收分光光度法等。4.6.1滴定法4.6.1.1絡(luò)合滴定法差減法：在pH＝9~10的氨性溶液中，以鉻黑T或K-B為指示劑，Ca2+、Mg2+可同時(shí)被EDTA滴定；控制pH＝12~13，只有Ca2+能被滴定，可用鈣指示劑或鈣黃綠素為指示劑。連續(xù)滴定法：先調(diào)節(jié)pH＝12~13，用EDTA滴定Ca2+；再將溶液酸化，調(diào)節(jié)pH＝9~10，然后滴定Mg2+。其它金屬離子的干擾可加三乙醇胺、KCN、二巰基丙醇等掩蔽。4.6CaO和MgO的測定4.6.1.2KMnO4滴定法－－CaO的測定

CaO含量的測定還可用KMnO4滴定法。

試樣分解后，用NH3沉淀Fe、Al、Ti等，Mn用過硫酸銨氧化為MnO2，過濾；濾液加(NH4)2C2O4使鈣形成CaC2O4↓；過濾洗滌，沉淀以(1+1)H2SO4溶解，用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。4.6.1.2KMnO4滴定法－－CaO的測定4.6.2原子吸收分光光度法

該法操作方便，選擇性和靈敏度高。

Ca2+的測定一般在1~2%HCl介質(zhì)中進(jìn)行，選用波長422.7nm；Mg2+的測定介質(zhì)相同，可允許更大濃度的HCl，選用波長285.2nm。加入SrCl2，大量的K+、Na+、Al3+、Fe3+等均不干擾。4.6.2原子吸收分光光度法

該法操作方便，選擇性和靈4.6.3光度法－－MgO的測定

MgO含量的測定可用二甲苯胺藍(lán)Ⅰ-十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)光度法測定，適用于MgO含量在0.05~2%的樣品。

試樣用HF-H2SO4加熱以除去硅，殘?jiān)儆肗a2CO3-硼酸熔融分解，稀HCl浸??；用NH3和HCl調(diào)節(jié)酸度，加六次甲基四胺除去Al、Fe、Ti等，加熱煮沸，干過濾于容量瓶中定容。分取一定量試液，加CyDTA(環(huán)己烷二胺四乙酸)-Ca、三乙醇胺-四乙烯五胺掩蔽Mn及其它重金屬離子；再加pH＝10的氨性緩沖溶液，分別加入CTMAB和二甲苯胺藍(lán)Ⅰ顯色，定容。放置45min，在520nm處測定吸光度。4.6.3光度法－－MgO的測定4.7MnO的測定

MnO的測定方法有滴定法、光度法、AAS、ICP-AES等。由于在硅酸鹽中的含量一般很低，故多用光度法和AAS法。4.7.1光度法反應(yīng)有兩大類，一類是與雙硫腙、偶氮類、二安替比林甲烷類、苯基熒光酮類等顯色劑生成有色絡(luò)合物；另一類是在酸性介質(zhì)中用強(qiáng)氧化劑將Mn2+氧化為MnO4-。后者是錳的靈敏、特效反應(yīng)，因而被廣泛應(yīng)用。4.7MnO的測定

MnO的測定方法有滴定法、光常用的氧化劑有KIO4和(NH4)2S2O8。用(NH4)2S2O8時(shí)，需用AgNO3作催化劑。實(shí)際工作時(shí)多用兩者聯(lián)合氧化：2Mn2++5IO4-+3H2O＝2MnO4-+5IO3-+6H+2Mn2++5S2O82-+8H2O＝2MnO4-+10SO42-+16H+

顯色通常在5~10%H2SO4或3mol/LHNO3溶液中進(jìn)行，酸度高顯色不完全，酸度低則顯色速度慢，加熱可加快顯色速度，一般煮沸5~7min，時(shí)間太長反而會(huì)使顏色消褪。但只用KIO4為顯色劑時(shí)，則需煮沸20~30min，顯色后可穩(wěn)定4h以上。常用的氧化劑有KIO4和(NH4)2S2O8。用(NH44.7.2原子吸收分光光度法

介質(zhì)：14~4%HCl

分析線：波長279.5nm、403.1nm

靈敏度：0.033?/mL、0.65?/mL

樣品中的大量組分均不干擾。

4.7.2原子吸收分光光度法

介質(zhì)：14~4%HCl4.7.3亞砷酸鈉-亞硝酸鈉滴定法該法適用于含量＞0.3%的樣品。在H2SO4-H3PO4介質(zhì)中，以AgNO3為催化劑。用(NH4)2S2O8將Mn(Ⅱ)氧化為Mn(Ⅶ)，然后用Na3AsO3-NaNO2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。4.7.3亞砷酸鈉-亞硝酸鈉滴定法4.8P2O5的測定

P2O5的測定方法有重量法、滴定法、光度法和AAS法等。重量法有磷鉬酸銨法、磷酸銨鎂法、8-羥基喹啉法等。滴定法主要有絡(luò)合滴定法和酸堿滴定法，實(shí)際工作中應(yīng)用的主要是酸堿滴定法。4.8.1酸堿滴定法在酸性介質(zhì)中，磷酸與鉬酸銨或鉬酸與喹啉定量生成磷鉬酸銨或磷鉬酸喹啉沉淀，可將沉淀溶解于強(qiáng)堿標(biāo)液中，再用強(qiáng)酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的堿：H3PO4+2MoO43-+2NH4++22H+＝(NH4)2HPO4?12MoO3?H2O+11H2O4.8P2O5的測定(NH4)2HPO4?12MoO3?H2O+24OH-＝2NH4++HPO42-+12MoO42-+13H2OH3PO4+12MoO43-+3C9H7N+24H+＝(C9H7N)3?H3PO4?12MoO3+12H2O(C9H7N)3?H3PO4?12MoO3+26OH-＝12MoO43-+3C9H7N+HPO42-+14H2O磷鉬酸銨沉淀在檸檬酸-硝酸-硝酸銨介質(zhì)中進(jìn)行，硝酸濃度一般為1.5mol/L，檸檬酸主要起絡(luò)合作用，硝酸銨可加速反應(yīng)并降低沉淀溶解度。磷鉬酸喹啉沉淀則應(yīng)在檸檬酸-硝酸(或鹽酸)-丙酮介質(zhì)中進(jìn)行，加丙酮可使沉淀速度加快，并有利于生成較大顆粒的沉淀。(NH4)2HPO4?12MoO3?H2O+24OH4.8.2光度法4.8.2.1磷釩鉬黃光度法在0.6~1.7mol/LHNO3介質(zhì)中，磷酸與鉬酸銨、偏釩酸銨形成黃色的磷釩鉬雜多酸：2H3PO4+22MoO43-+2NH4VO3+46HNO3＝P2O5?V2O5?22MoO3?nH2O+46NH4NO3+(26-n)H2O

λmax＝380nm，εmax＝2.6×103，由于顯色劑的λmax＝360nm，故實(shí)際工作中的測定波長一般為420nm，此波長下ε＝1.3×103。室溫下30min顯色完全，可穩(wěn)定一天。4.8.2光度法4.8.2.2磷鉬藍(lán)光度法在酸性溶液中，磷酸與鉬酸銨形成黃色的磷鉬雜多酸，可被硫酸亞鐵、抗壞血酸、硫酸肼等還原為藍(lán)色的磷鉬藍(lán)，λmax＝905nm，εmax＝5.34×104，故實(shí)際工作中的測定波長一般為690nm，此波長下ε＝1.3×104。影響顯色反應(yīng)的主要因素是酸度、鉬酸銨的濃度及還原劑的用量。酸度應(yīng)用H2SO4

調(diào)節(jié)，控制在0.15~0.40mol/L；鉬酸銨的濃度應(yīng)在0.1~0.2%之間；還原劑廣泛用的是抗壞血酸，其濃度應(yīng)控制在0.1~0.3%。顯色反應(yīng)在煮沸數(shù)分鐘后可完成，也可加Bi(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)作催化劑，室溫下15min可顯色完全。4.8.2.2磷鉬藍(lán)光度法4.8.3原子吸收分光光度法先使磷與鉬酸和釩酸形成磷釩鉬雜多酸，用異戊醇萃取(分離過量的鉬)，直接用有機(jī)相在原子吸收分光光度計(jì)上測定。分析線331.3nm，鉬與磷的計(jì)量關(guān)系為22:1，靈敏度可達(dá)0.006?/mL(異戊醇相)。磷含量高時(shí)可改用次靈敏線317.0nm、376.4nm和386.4nm來測定。4.8.3原子吸收分光光度法4.9K2O和Na2O的測定

K2O和Na2O的測定方法有重量法、滴定法、火焰光度法、AAS和離子選擇性電極法等。在經(jīng)典分析系統(tǒng)中，K2O和Na2O用重量法測定；滴定法主要用于測定K+；實(shí)際工作中應(yīng)用較多的是火焰光度法、AAS和離子選擇性電極法。4.9.1火焰光度法在火焰光度計(jì)上，K、Na原子被火焰激發(fā)后發(fā)射出具波長的特征輻射。鉀的火焰為紫紅色，波長766.5nm；鈉的火焰為黃色，波長589.0nm。可用濾光片將鉀和鈉的輻射分離出來進(jìn)行檢測。4.9K2O和Na2O的測定溶液可用各種常用酸調(diào)節(jié)酸度，以0.5%HNO3為介質(zhì)時(shí)結(jié)果較為穩(wěn)定；試樣分解以H2F2-H2SO4法為多，也可用鋰鹽或銨鹽熔融法。當(dāng)濾光片的質(zhì)量較差或鐵、鈣、鎂的含量很高時(shí)有干擾，可先加碳酸銨沉淀分離。由于鉀、鈉的自吸現(xiàn)象較嚴(yán)重，其標(biāo)準(zhǔn)曲線易彎曲；同時(shí)，鉀和鈉會(huì)相互干擾，尤其是兩者含量相差較大時(shí)。因此可采用相對(duì)應(yīng)的幾種措施：標(biāo)準(zhǔn)溶液中K+、Na+的比值盡量與樣品接近；稀溶液測定；用標(biāo)準(zhǔn)比較法測定。溶液可用各種常用酸調(diào)節(jié)酸度，以0.5%HNO3為介質(zhì)時(shí)結(jié)4.9.2原子吸收分光光度法在＜0.6mol/L的鹽酸、硝酸或過氯酸介質(zhì)中，選用766.5nm為鉀的分析線，589.0nm為鈉的分析線進(jìn)行測定，在K2O和Na2O的濃度＜5?/mL時(shí)，線性關(guān)系良好，靈敏度為：K2O0.12?/mL；Na2O0.054?/mL。該法靈敏度高，操作簡便，選擇性較高，一般只有F-使鈉的測定結(jié)果偏高。4.9.2原子吸收分光光度法4.9.3離子選擇性電極法在pH＝9.0~9.4的硝酸–三乙醇胺緩沖液中，以充注了0.1mol/LLiCl的飽和甘汞電極為參比電極，鉀電極和鈉電極為指示電極，攪拌5min后可分別測定鉀和鈉的響應(yīng)電位值，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法可求出鉀和鈉的含量。影響因素主要是溶液的酸度和離子選擇性電極的性能；同時(shí)鉀電極的電位隨緩沖液用量增加而增高，而鈉電極則剛好相反；NH4+對(duì)鉀的測定也有干擾。4.9.3離子選擇性電極法4.10水分的測定

H2O-：吸附水，存在于巖礦的表面或孔隙中。H2O+：化合水，包括結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水。結(jié)晶水是水以H2O狀態(tài)存在于礦物的晶格中，在低于300℃下灼燒即可排出；結(jié)構(gòu)水是以化合狀態(tài)的氫或氫氧根存在于礦物的晶格中，且結(jié)合非常牢固，需在＞300℃才能分解而放出水?；纤臏y定有重量法、氣相色譜法、庫侖法等。氣相色譜法需在一種特制的氣相色譜儀中進(jìn)行測定。4.10.1重量法

重量法又可分為雙球管(平菲爾管)法和灼燒分解-吸收法。4.10水分的測定4.10.1.1雙球管重量法雙球管器皿如下圖：測定時(shí)，通過插入雙球管的細(xì)長頸漏斗，將試樣盛入已稱重的干燥雙球管內(nèi)底部，抽出漏斗后再稱重，在管口處用膠管套上毛細(xì)管，用冷水浸過的布條裹隹中間玻璃球。用噴燈低溫灼燒裝有試樣的玻璃球，并使雙球管保持水平狀態(tài)，加熱時(shí)需不斷轉(zhuǎn)動(dòng)雙球管使試樣受熱均勻；強(qiáng)熱10min使試樣分解，冷卻后水分凝聚在管壁，取去布條和毛細(xì)管，稱重后置于110℃下烘干，冷卻后再稱重。4.10.1.1雙球管重量法測定時(shí)，通過插入雙球管4.10.1.2吸收重量法將裝有試樣的瓷舟或石英舟置于1100℃管式爐中加熱，排出的水分用一定量的無水氯化鈣(或氯酸鎂、濃硫酸)吸收，稱重。裝置流程如下：氧氣→洗氣瓶→1100℃管式爐→400℃管式爐→吸收管→洗氣瓶400℃管式爐燃燒管內(nèi)：銀絲卷→PbCrO4、PbO→銅絲卷該法比雙球管法受外界影響小，結(jié)果精密度較好。4.10.1.2吸收重量法4.10.2庫侖法庫侖法常用Pt-P2O5-H2O體系電量法。樣品經(jīng)高溫灼燒釋放出的水分，隨載氣流入一個(gè)安裝涂有P2O5的鉑電極的電解池中，在直流電的作用下，發(fā)生化學(xué)吸附和電解反應(yīng)：H2O+P2O5→P2O5?H2O→P2O5+H2+O2

根據(jù)法拉第定律，電解9.01g水需96500C電量。故依據(jù)電解電流積分計(jì)算值，可求出樣品中化合水的含量。該法靈敏度高，但由于電解池小，只能測定微量水分。4.10.2庫侖法4.11燒失量(灼燒減量)的測定燒失量是試樣在~1000℃灼燒后所失去的重量。失去的主要是化合水、CO2和少量的S、F、Cl、有機(jī)質(zhì)等；也有物質(zhì)在灼燒時(shí)發(fā)生氧化等反應(yīng)而增加了重量，如FeO→Fe2O3；所以，燒失量實(shí)際上是試樣中各組分在灼燒時(shí)的各種化學(xué)反應(yīng)所引起的增重與減重的代數(shù)和。在硅酸鹽全分析中，當(dāng)Fe(Ⅱ)、CO2、S、F、Cl、有機(jī)質(zhì)含量很低時(shí)，可以用燒失量代替化合水等易揮發(fā)組分參與總量計(jì)算。4.11燒失量(灼燒減量)的測定4.12 CO2和SO2的測定4.12.1CO2和有機(jī)碳的測定測定方法有重量法、滴定法、氣量法、氣相色譜法、紅外光譜法等。4.12.1.1燃燒重量法測定總碳量

試樣置于管式爐中，在通氧條件下，于900~950℃灼燒，所得CO2經(jīng)洗滌除水后，被燒堿石棉吸收。稱量燒堿石棉吸收前后的重量，可求出試樣中的總碳量。如將試樣先用5%鹽酸煮沸以分解碳酸鹽后，再按上述步驟測定，測得的是試樣中的有機(jī)質(zhì)含量。4.12 CO2和SO2的測定4.12.1.2酸分解-非水滴定法連續(xù)測定CO2和有機(jī)質(zhì)試樣置于分解瓶中用(1+1)H2SO4加熱，使試樣中的碳酸鹽分解，放出的CO2用乙醇-乙醇胺(或EDTA)非水吸收液吸收，以百里酚酞為指示劑，用乙醇鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定；再加入CrO3-H2SO4并加熱，使試樣中的有機(jī)碳氧化為CO2：3C+2H2Cr2O7＋6H2SO4＝3CO2+2Cr2(SO4)3+8H2O繼續(xù)用非水吸收液吸收CO2，用乙醇鉀滴定。吸收CO2的非水溶劑有甲醇-丙酮、乙醇-乙二胺、乙醇-乙二醇-丙酮、乙醇-EDTA等。4.12.1.2酸分解-非水滴定法連續(xù)測定CO2和有機(jī)4.12.2SO2的測定一般只測定總硫量。測定方法有硫酸鋇重量法、硫酸鉛-EDTA絡(luò)合滴定法和灼燒分解-I2滴定法。4.12.2.1硫酸鉛-EDTA絡(luò)合滴定法在1.5~3.0%HNO3-20~40%乙醇介質(zhì)中，加入Pb(NO3)2溶液使生成PbSO4↓，分離后用乙醇溶解沉淀，在pH＝5.6~5.8的HAc-NaAc緩沖液中用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。其它金屬離子的干擾可加酒石酸或檸檬酸掩蔽。4.12.2SO2的測定4.12.2.2燃燒分解-I2滴定法將灼燒分解時(shí)放出的SO2用水吸收，再用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。測定總硫量時(shí)通常用(12+1)Na2CO3-KNO3熔融法和(1+1)Na2CO3-ZnO燒結(jié)法分解試樣。分解過程中難溶硫酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)橐兹艿牧蛩猁}，硫化物被氧化，以硫酸鹽形式存在。如只測定硫酸鹽，則用10%Na2CO3-1%NaOH-2%乙醇溶液煮沸分解試樣。4.12.2.2燃燒分解-I2滴定法4.12.3SO2和CO2的同時(shí)測定用紅外碳硫分析儀可同時(shí)測定SO2和CO2的含量。試樣在O2流中通過高頻感應(yīng)加熱，C和S分別轉(zhuǎn)化為CO2和SO2，用紅外光譜吸收法，可測得CO2和SO2的含量。CO2測定儀4.12.3SO2和CO2的同時(shí)測定CO2測定儀4.13F和Cl的測定4.13.1F的測定測定方法有重量法、滴定法、光度法和離子選擇性電極法等。4.13.1.1光度法

Zr-二甲酚橙光度法：在1.44mol/LHCl介質(zhì)中，[Zr]=4?/mL、0.005%xo與F-顯色，20min顯色完全，可穩(wěn)定8h。該法選擇性較好。鑭-茜素氨羧絡(luò)合劑–氟三元絡(luò)合物光度法：在pH＝4.3的醋酸緩沖液中，鑭與茜素氨羧絡(luò)合劑、氟形成藍(lán)色絡(luò)合物，可用于光度測定。4.13F和Cl的測定4.13.1.2離子選擇性電極法在pH＝5~7時(shí)，F(xiàn)-選擇性電極對(duì)F-產(chǎn)生響應(yīng)，當(dāng)[F-]＝5×10-5mol/L或1×10-5~1×10-1mol/L時(shí)，其響應(yīng)電位與濃度的關(guān)系符合能斯特方程。鋁的干擾可加入檸檬酸鈉或檸檬酸鈉-EDTA-NaOH、磺基水楊酸、磷酸等消除。4.13.1.2離子選擇性電極法4.13.2Cl的測定常用測定方法為光度法和離子選擇性電極法。硫氰酸汞間接光度法：在硝酸溶液中，Cl-能置換硫氰酸汞中的SCN-，加入Fe3+，使之與SCN-作用生成紅色絡(luò)合物，可用光度法間接測定Cl。

離子選擇性電極法：在pH＝4~10時(shí)，Cl-選擇性電極對(duì)Cl-產(chǎn)生響應(yīng)，當(dāng)[NaNO3]＝0.02~0.2mol/L時(shí)，響應(yīng)電位穩(wěn)定。4.13.2Cl的測定4.14V2O5的測定硅酸鹽中V2O5的含量通常也是很低的，故一般也是用光度法測定，這里介紹鉭試劑萃取光度法。試樣分解后，在H2SO4-H3PO4介質(zhì)中，以Cu2+為催化劑，用KMnO4并放置2~3min，使V(Ⅲ)全部氧化為V(Ⅴ)，用尿素和NaNO2除去過量的KMnO4。在分液漏斗中加鉭試劑-CHC3溶液和(2+1)HCl，振蕩1min，靜置分層，在波長530nm處測定有色溶液的吸光度。4.14V2O5的測定4.15Cr2O3的測定4.15.1二苯碳酰二肼光度法試樣分解后，在H3PO4介質(zhì)中，加KMnO4并煮沸4~5min，使Cr(Ⅲ)全部氧化為Cr(Ⅵ)，冷卻后定容。從中移取一定量試液于另一容量瓶中，用尿素和NaNO2除去過量的KMnO4，再加二苯碳酰二肼顯色劑和NH4F，搖勻后定容。在波長540nm處測定有色溶液的吸光度。4.15Cr2O3的測定4.15.2原子吸收分光光度法介質(zhì)：1mol/LHCl波長：537.9nm空氣-乙炔火焰檢出限：＜0.05?/mL4.15.2原子吸收分光光度法5全分析結(jié)果的表示和計(jì)算5.1分析結(jié)果的表示各組分的表示形式按該組分在巖礦中實(shí)際存在狀態(tài)表示。各種含氧酸鹽巖石礦物都可視為由組成酸根的非金屬氧化物和各種金屬氧化物所構(gòu)成，因此都表示為氧化物的形式。當(dāng)然也有些按其在礦物中的結(jié)合狀態(tài)來表示，如鐵可分別表示為TFe(全鐵)、Fe2O3、FeO、FeS2、Fe等。測定結(jié)果的表示：高、中、低含量均可用質(zhì)量分?jǐn)?shù)或百分含量表示；含量很低的分散元素，可用?/g、ng/g表示；含量極少的，用“痕量”表示；測不出時(shí)，用“/”表示；對(duì)可能存在而未測定的，用“未測定”表示。5全分析結(jié)果的表示和計(jì)算5.2對(duì)分析結(jié)果的要求①實(shí)際測定結(jié)果不得超過國家或主管部門規(guī)定的允許誤差。硅酸巖中主要成分測定結(jié)果的允許誤差②各組分含量總和：Ⅰ級(jí)99.5%~100.75%；Ⅱ級(jí)99.3%~101.2%。組分含量%允許誤差%組分含量%允許誤差%SiO2>500.7CaO>50.6<500.6<50.4Al2O3>200.7MgO>100.6<200.5<100.4Fe2O3>100.5TiO20.2<100.3燒失量0.55.2對(duì)分析結(jié)果的要求②各組分含量總和：Ⅰ級(jí)99.5%5.3分析結(jié)果的審查和校正內(nèi)檢；外檢；總和。總量產(chǎn)生偏差的原因和處理：①分析工作中可能存在系統(tǒng)或偶然誤差。內(nèi)檢或外檢后針對(duì)性處理。②漏檢。光譜半定量分析檢查后補(bǔ)測。③存在干擾。對(duì)各組分的測定方法逐個(gè)分析，查清干擾后采用掩蔽或分離的方法排除干擾。④數(shù)據(jù)處理不合理。應(yīng)特別注意Fe(Ⅱ)、F、Cl、S的含量及其表示形式，如它們的含量較高時(shí)，燒失量不應(yīng)參與總量計(jì)算。5.3分析結(jié)果的審查和校正5.4全分析總量的計(jì)算①硅酸鹽巖石總量＝SiO2+Al2O3+Fe2O3+FeO+TiO2+MnO+CaO+MgO+K2O+Na2O+P2O5+燒失量如需測定H2O+、CO2和有機(jī)碳，則不測燒失量，此將三項(xiàng)結(jié)果計(jì)入總量。②含碳酸鹽巖石總量＝SiO2+Al2O3+Fe2O3+FeO+TiO2+MnO+CaO+MgO+P2O5+燒失量如需測定CO2和有機(jī)碳，則可不測燒失量而測H2O+，將三項(xiàng)結(jié)果計(jì)入總量。5.4全分析總量的計(jì)算③含磷酸鹽巖石總量計(jì)算基本同硅酸鹽巖石，但有時(shí)需測V2O5和RE2O3，測定結(jié)果計(jì)入總量。④含硫化物礦的巖石a.含黃鐵礦不含磁黃鐵礦的巖石總量＝

SiO2+Al2O3+Fe2O3+酸溶性FeO+FeS2+TiO2+MnO+CaO+MgO+(F-F×0.421)+(燒失量-S+S×0.732)b.含磁黃鐵礦、黃鐵礦不含其它硫化物巖石總量基本同上，但應(yīng)減去：(硫化物S-FeS2×0.535)×0.437c.硫化物、碳酸鹽、硫酸鹽共存的巖石總量＝SiO2+Al2O3+Fe2O3+酸溶性FeO+FeS2+TiO2+MnO+CaO+MgO+P2O5+K2O+Na2O+H2O+C+CO2

+硫酸鹽SO3＋硫化物S＋F-F×0.0421③含磷酸鹽巖石總量計(jì)算基本同硅酸鹽巖石，但有時(shí)需測V2O5和6分析方法展望分析方法發(fā)展趨勢(shì)：快速化、儀器化①LiBO2+Li2CO3熔融分解，X射線熒光分析可同時(shí)進(jìn)行多元素分析，效率高。但標(biāo)樣仍需化學(xué)法校正；FeO、CO2、H2O+和H2O-的測定仍需單獨(dú)取樣。②高壓悶罐酸分解及微波消解，原子吸收及其它儀器分析方法測定

取樣少，快速，效率高；原子吸收測定背景小，干擾少。③微波消解，ICP光譜測定同時(shí)測定元素多，線性范圍廣，效率高。下一章6分析方法展望下一章第三章硅酸鹽分析1概述2硅酸鹽經(jīng)典分析系統(tǒng)3硅酸鹽快速分析系統(tǒng)4硅酸鹽主要成分分析全分析結(jié)果的表示和計(jì)算6分析方法展望第三章硅酸鹽分析1概述1概述硅酸鹽是組成地殼的三大巖類的主要成分，占地殼質(zhì)量的85%以上。硅酸鹽巖石礦物種類繁多，分布極廣。1.1硅酸鹽分析的意義巖石全分析對(duì)研究地殼內(nèi)元素遷移規(guī)律，闡明巖石成因意義重大。硅酸鹽巖石礦物是非常重要的工業(yè)原料。水泥、玻璃、陶瓷等均是硅酸鹽制品，許多有用元素如Li、Be、B、Zr、Rb、Cs等也大多取之于硅酸鹽礦物中。1概述1.2系統(tǒng)分析和分析系統(tǒng)單項(xiàng)分析：一份稱樣中只測定一、二個(gè)項(xiàng)目。系統(tǒng)分析：一份稱樣分解后，通過分離或掩蔽消除干擾，系統(tǒng)地、連貫地進(jìn)行數(shù)個(gè)項(xiàng)目的依次測定。分析系統(tǒng)：在系統(tǒng)分析中從試樣分解、組分分離到依次測定的程序安排。分析系統(tǒng)是由相互聯(lián)系、相互作用的諸要素組成的具有一定功能的有機(jī)整體?？茖W(xué)的分析系統(tǒng)可減少試樣用量，避免重復(fù)工作，加快分析速度，降低成本，提高效率。1.2系統(tǒng)分析和分析系統(tǒng)分析系統(tǒng)應(yīng)具備的條件：①稱樣次數(shù)少。②盡可能避免分析過程的介質(zhì)轉(zhuǎn)換和引入分離方法。③所選用的分析方法必須有良好的準(zhǔn)確度和精密度。④適用范圍廣。⑤稱樣、試樣分解、分液、測定等操作易與計(jì)算機(jī)聯(lián)機(jī)，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)分析。分析系統(tǒng)應(yīng)具備的條件：1.3硅酸鹽的組成和分析項(xiàng)目1.3.1組成組成復(fù)雜，元素眾多，從結(jié)構(gòu)上可以簡單看成是由SiO2和金屬氧化物組成：

iM2O?

mMO?

nM2O3?

gSiO2根據(jù)SiO2的含量，可將硅酸鹽劃分為五類：。①極酸性巖：SiO2＞78%；②酸性巖：SiO265~78%；③中性巖：SiO255~65%；④基性巖：SiO238~55%；⑤超基性巖：SiO2＜38%~40%。1.3硅酸鹽的組成和分析項(xiàng)目從結(jié)構(gòu)上看，基本結(jié)構(gòu)單元是SiO4硅氧四面體。這些硅氧四面體以單個(gè)或通過共用氧原子連接存在于小的基團(tuán)、小的環(huán)狀、無限的鏈或?qū)又小Ｒ澜Y(jié)構(gòu)不同，硅酸鹽可分為：簡單正硅酸鹽礦物、縮合硅酸鹽礦物、環(huán)狀硅酸鹽礦物、無限鏈狀硅酸鹽礦物、無限層型硅酸鹽礦物和骨架型硅酸鹽礦物。主要組成元素：Si、O、Fe、Al、Ca、Mg、K、Na。

其次組成元素：Mn、Ti、B、Zr、Li、H、F、Cl、S、P、C等。從結(jié)構(gòu)上看，基本結(jié)構(gòu)單元是SiO4硅氧四面體。這些硅氧四1.3.2分析項(xiàng)目13項(xiàng)：SiO2、Al2O3、Fe2O3、FeO、CaO、MgO、Na2O、K2O、MnO、P2O5、H2O-和燒失量。16項(xiàng)：上述13項(xiàng)去掉燒失量，加H2O+、CO2、S和C。依據(jù)組成和需要：F、Cl、V2O5、Cr2O3、BaO及其它各種微量元素。硅酸鹽全分析的測定結(jié)果，要求各項(xiàng)的百分含量總和~100%：Ⅰ：99.3~100.7%；Ⅱ：98.7~101.3%。1.3.2分析項(xiàng)目1.4試樣分解1.4.1Na2CO3熔融

Na2CO3熔點(diǎn)：852℃分解條件：器皿：鉑坩堝溫度：950~1000℃時(shí)間：30~40min熔劑用量：試樣量的8~10倍熔融反應(yīng)：正長石KAlSi3O8+3Na2CO3＝3Na2SiO3+KAlO2+3CO2石英：SiO2+Na2CO3＝Na2SiO3+CO2

熔融物用HCl處理。1.4試樣分解1.4.2NaOH熔融

NaOH熔點(diǎn)：328℃分解條件：器皿：銀或鎳坩堝時(shí)間：10~20min溫度：650~700℃，需從室溫開始

熔劑用量：試樣量的8~10倍熔融反應(yīng)：橄欖石MgSiO3+2NaOH＝Na2SiO3+Mg(OH)2

熔融物同樣可用HCl溶解。缺點(diǎn)：某些難分解的天然硅酸鹽分解不完全。1.4.2NaOH熔融1.4.3混合熔劑熔融①(1+1)~(5+1)K2CO3-Na2CO3

優(yōu)點(diǎn)：熔點(diǎn)降低(~700℃)。缺點(diǎn)：K2CO3易吸濕；鉀鹽較易被吸附。②Na2CO3加適量硼酸或Na2O2、KNO3、KClO3等優(yōu)點(diǎn)：分解能力強(qiáng)。③NaOH-KNO3KNO3代替Na2O2，可減輕對(duì)坩堝的侵蝕。1.4.3混合熔劑熔融1.4.4鋰硼酸鹽熔融

B2O3是各種金屬氧化物、硅酸鹽等難溶物的強(qiáng)有力熔劑。過去多用硼砂，但不能用于鉀、鈉的測定。后發(fā)展用鋰硼酸鹽，不僅分解能力強(qiáng)，且熔融物固化后可直接進(jìn)行X-射線熒光分析，或把熔塊研磨成粉末后直接進(jìn)行發(fā)射光譜分析，也可以將熔融物溶解后制備成溶液，進(jìn)行包括鉀和鈉在內(nèi)的多元素的化學(xué)分析。常用的鋰鹽