第15章糖類

上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院糖在動(dòng)植物體內(nèi)大量存在:通式Cm(H2O)n從結(jié)構(gòu)上看是多羥基醛、酮或其縮聚物。

單糖(monosaccharides)：不能水解的多羥基醛酮.eg.葡萄糖(glucose),果糖(fructose),核糖(ribose)等。

低聚糖(oligosaccharides):能水解成2-10個(gè)單糖分子的碳水化合物，如蔗糖(sucrose),麥芽糖(maltose)。

多糖(polysaccharides)：水解成10個(gè)以上單糖分子的化合物上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院葉綠素的結(jié)構(gòu)上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院?jiǎn)翁堑姆诸怺ClassificationofMonosaccharides]:(1)Accordingtothenumberofcarbonatomspresentinthemolecule.triosetetrosepentosehexose(2)Accordingtowhethertheycontainanaldehydeorketogroup.aldoseketose(3)Thesetwoclassificationarefrequentlycombined.forexample:C5aldopentoseketopentose上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院醛糖酮糖四碳醛糖五碳酮糖上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院15．1單糖一、單糖的構(gòu)型：戊醛糖有23=8個(gè)對(duì)映體，己醛糖有24=16個(gè)對(duì)映體。以(+)葡萄糖為例。1.開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)2.構(gòu)型的標(biāo)記：以D-(+)-甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，以編號(hào)最大的一個(gè)手性C原子的構(gòu)型與D-(+)-甘油醛相比較上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院D-(+)-甘油醛D-(+)葡萄糖D-(-)-果糖自然界中存在的糖絕大多數(shù)是D型的。

ErythrothreoerythrothreoD-(-)赤蘚糖D-(-)蘇阿糖二、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)：

(1)變旋現(xiàn)象(mutarotation)

α-D-(+):mp.146℃.[α]D20=+1130

D-(+)-葡萄糖-（<500C時(shí)結(jié)晶)β-D-(+):mp.150℃.[α]D20=+17.50

（>980C時(shí)結(jié)晶)

Whenanaqueoussolutionofeitherformisallowedtostand，itsrotationchanges——52.70這種新配制的溶劑,比旋光度隨時(shí)間而變化，最終達(dá)到一個(gè)恒定值的

現(xiàn)象-------------變旋現(xiàn)象(2)環(huán)狀結(jié)構(gòu)D-(+)-葡萄糖在酸催化下與甲醇反應(yīng)，只能導(dǎo)入一個(gè)甲基。說明它原

為一個(gè)半縮醛(hemiacetal)，得到α-甲基D-(+)葡萄糖苷和β-甲基D-(-)葡萄糖苷。上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院(很少)α-甲基-D-(+)-葡萄糖苷開鏈?zhǔn)溅?甲基D-(+)-葡萄糖苷

[α]D20=+1130[α]D20=+17.50（NoobservableUVorIRabsorptionbandforacarbonylgroup）將開鏈?zhǔn)綄懗森h(huán)狀式(Haworthformula)的過程:上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院不需指明α、β時(shí)Haworth式二者互為異構(gòu)體α-D-葡萄糖β-D-葡萄糖上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院在糖類化合物中，這種非對(duì)映異構(gòu)體稱為異頭物（amoners）。苷原子稱為異頭碳（anomericcarbonatom）。這種δ–氧環(huán)式的骨架與吡喃相似。因此把六元環(huán)結(jié)構(gòu)的糖類稱為吡喃糖，具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的糖類稱為呋喃糖。上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院β-D-(-)呋喃果糖α-D-(-)-呋喃果糖（furanfructose）β-D-(-)呋喃核糖α-D-(-)-呋喃核糖上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院α-D-(-)-2-脫氧呋喃核糖β-D-(-)2-脫氧呋喃核糖上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院三、單糖的構(gòu)象1.吡喃糖（Glucopyranose）的構(gòu)象：37%β-D-(+)-葡萄糖α-D-(+)-葡萄糖63%2.呋喃糖的構(gòu)象果糖(信封式)核糖(扭型式)上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院

單糖的化學(xué)性質(zhì)首先:1.醇羥基具有醇的一般性質(zhì),成醚,成酯等

2.能發(fā)生羰基的某些反應(yīng),反應(yīng)時(shí)環(huán)狀異構(gòu)體不斷轉(zhuǎn)變成開鏈?zhǔn)剑ǖ慌cSchiff’sreagent作用，）

3.苷羥基的特殊反應(yīng)

一、烯醇化和互變異構(gòu)：(堿性條件）（Enolization，Tautomerrization，andIsomerization）互變重排——差向異構(gòu)體（epimers）只有一個(gè)碳原子構(gòu)型不同上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院二、氧化反應(yīng)（Feiling、Tollen、brominewater、nitricacid、periodicacid）酮糖與溴水無作用,用溴水可區(qū)別醛糖和酮糖(但酮糖也可被Feiling和Tollen試劑氧化)醛糖

糖酸

酮糖上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院D-(+)-葡萄糖D-(+)-葡萄糖酸

D-阿拉伯糖

D-阿拉伯糖二酸上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院與HIO4作用：上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院糖苷也可被HIO4氧化:上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院三、還原反應(yīng)上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院四、成脎反應(yīng)：（Osazones）糖的定性鑒定上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院成脎反應(yīng)機(jī)理（mechanismforphenylosazoneformation）：上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院五、生成糖苷：（配糖體的形成Glycoside）苷較穩(wěn)定是縮醛，但在稀酸和酶的作用下,易水解為后來的糖和甲醇。苷羥基上的氫原子被其他基團(tuán)取代的產(chǎn)物-糖苷。上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院methylβ-D-glucopyranosidemethylα

-D-glucopyranoside（甲基-β-D-吡喃葡萄糖苷）（甲基-α

-D-吡喃葡萄糖苷）上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院β-D-glucopyranose（β-D-吡喃葡萄糖）α

-D-glucopyranose（α

-D-吡喃葡萄糖）上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院（配基）（水楊苷）上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院六、甲基化:（FormationofEthers）上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院七、酯化反應(yīng)：ConversiontoEsters八、與醛酮作用生成縮醛或縮酮ConversiontoCyclicAcetals上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院?jiǎn)翁堑难苌镆?、脫氧單糖L-阿拉伯糖是半纖維素、果膠、樹膠的組分，游離的L-阿拉伯糖存在于某些針葉樹的心材中。D-木糖存在于玉米芯、棉籽殼、谷類秸稈中。上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院二、氨基糖:單糖上的羥基被氨基取代后的衍生物,也稱糖胺。α-D-2-乙酰氨基葡萄糖(葡糖胺)D-2-氨基葡萄糖（葡糖胺是甲殼質(zhì)的基本單位）其他:鏈霉素、胞壁酸。上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院三、糖酸D-葡萄糖-δ-內(nèi)酯D-葡萄糖酸D-葡萄糖-γ-內(nèi)酯L-抗壞血酸（維C）L-去氫抗壞血酸上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院四、糖醇D-葡萄糖山梨醇許多動(dòng)物在其肝臟內(nèi)可以合成維C，但人類在進(jìn)化過程中，已喪失了這種能力。上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院15.2二糖一、還原性二糖1.(+)麥芽糖:C12H22O114-o-（α-D-吡喃葡萄糖苷基）-α-D-吡喃葡萄糖水解得兩分子葡萄糖，可被麥芽糖酶水解α-1，4-苷鍵一分子糖的苷羥基與另一個(gè)糖的醇羥基失水縮合形成上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院β-異頭物α-異頭物

[α]D20=112℃[α]D20=168℃麥芽糖的水溶液具有還原性，是還原性糖，有變旋光現(xiàn)象上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2．（+）纖維二糖4-o-（β-D-吡喃葡萄糖苷基）-β-D-吡喃葡萄糖可被β-葡萄糖苷水解（苦杏仁酶）上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院3.（+）-乳糖：（還原性）（向上）4-o-（β-D-吡喃半乳糖苷基）-β-D-吡喃葡萄糖水解得一分子葡萄糖和一分子乳糖。上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院二、非還原性糖-蔗糖α-D-吡喃葡萄糖苷基-β-D-呋喃果糖苷,β－1,2－苷鍵上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院可被麥芽糖酶和苦仁酶同時(shí)水解由二分子單糖以苷糖基脫水縮合而成。不能還原Fehling和Tollens試劑，不能成脎，也無變旋現(xiàn)象。上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院15.3多糖多糖：由許多相同或不同的單糖分子以苷鍵相連的高分子化合物。均多糖：由許多單糖或其衍生物組成，如淀粉，纖維素等雜多糖：由不同單糖或其衍生物組成，如果膠，瓊脂等特點(diǎn)：無甜味，無還原性及變旋現(xiàn)象。一、淀粉（starch）：(C6H10O5)n淀粉糊精麥芽糖D–（+）葡萄糖上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院直鏈淀粉：

線形聚合物，由α-D（+）-葡萄糖以α-1，4-苷鍵相連而成上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院直鏈淀粉呈螺旋狀。每個(gè)線圈內(nèi)大約有6個(gè)葡萄糖分子。其孔徑剛好能容納一個(gè)碘分子，所以遇碘呈藍(lán)色。

上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2.支鏈淀粉：具有支化分子易與水分子接近。故溶于水，與碘呈紫紅色，部分水解時(shí)，除D-（+）葡萄糖，還有麥芽糖和異麥芽糖。淀粉用熱水處理可得到20%的直鏈淀粉和80%的支鏈淀粉。上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院三、纖維素(cellulose)：(C6H10O5)n相對(duì)分子質(zhì)量比淀粉大得多，約1.4萬個(gè)葡萄糖單位人體內(nèi)的消化醇（淀粉酶）只能水解淀粉的α-1，4-苷鍵；而不能水解β-1