Chapter4Quinones醌Section1:Introduction定義：

環(huán)己二烯二酮及其衍生物。共軛的環(huán)狀二酮不是芳香族化合物存在：廣泛存在于動、植物及微生物是天然色素的重要部分

重要含蒽醌的中藥：大黃，番瀉葉，虎杖，何首烏等苯醌（Benzoquinones

）萘醌（Naphthoquinones

）菲醌（Phenanthraquinones）蒽醌（Anthraquinones）Section2:StructuresandImportantCompounds分類：根據(jù)結構，天然醌類分為4種一、Benzoquinones對苯醌鄰苯醌1,4-苯醌1,2-苯醌天然較多不穩(wěn)定常見取代基：OH，OCH3，CH3，烴類側鏈等存在形式：多數(shù)苷元信筒子醌：祛絳蟲（白花酸藤果或木桂花）2,6-二甲氧基對苯醌，抗菌（風眼草果實）輔酶Q10(n=10)，抗氧化，抗衰老，治療心臟病、高血壓、癌癥等1957：被發(fā)現(xiàn)1958：卡魯福魯卡斯鑒定了化學結構二、Naphthoquinones(1,4)-萘醌(1,2)-萘醌amphi(2,6)-萘醌常見取代基：OH，OCH3，CH3，烴類側鏈等存在形式：多數(shù)苷元自然界中絕大多數(shù)為-萘醌，活性較強紫草素止血、抗炎、抗病毒紫草（涼血活血解毒透疹）維生素K1

維生素K2(n=6-9)

（腸內菌合成）促進血液凝固作用（凝血蛋白合成必需物質）存在：深綠色蔬菜（菠菜、甘藍菜、萵苣、豌豆、香菜等）、優(yōu)酪乳等用于新生兒出血或肝硬化及閉塞性黃疸出血、預防出血等維生素K3，合成三、Phenanthraquinones鄰菲醌（I）鄰菲醌（II）對菲醌丹參（活血化淤）丹參酮IIA丹參新醌甲磺酸鈉注射液：增加冠脈流量臨床：治療冠心病、心肌梗死

四、Anthraquinones

9，10-蒽醌1，4-蒽醌多少蒽醌衍生物蒽醌不同程度還原產(chǎn)物

蒽醌類化合物蒽酚或蒽酮衍生物（氧化蒽酚，蒽酚，蒽酮）二蒽酮類衍生物（蒽酮二聚體）1，4，5，8：位2，3，6，7：位

9，10：中位（meso）1.蒽醌衍生物大黃素型：OH在兩側苯環(huán)上茜草素型：OH在一側苯環(huán)上OH位置分類：常見取代基：OH、CH2OH、OCH3、COOH等9，10-蒽醌大黃（瀉下）茜草（止血）

R1R2

茜草素：HH羥基茜草素：HOH

茜草苷：Glc-GlcH2.蒽酚（蒽酮）衍生物游離蒽酚（蒽酮）類：不穩(wěn)定，存在于新鮮植物中

成苷：meso位成苷，穩(wěn)定，水解后才可氧化柯椏素殺霉菌，治療皮膚病蘆薈苷：致瀉活性：較強的殺真菌作用，治療皮膚病3.二蒽酮類衍生物番瀉苷A大黃、番瀉葉：致瀉番瀉苷元A大黃酸蒽酮活性成分連接位置：多數(shù)C10-C10’

偶有其他1010′金絲桃素，抗病毒橙色霉菌素

1010′55′55′44′Section3PhysicalandChemicalProperties一、物理性質1、性狀：溶于甲/乙醇、熱水，幾乎不溶于低極性有機溶劑有色結晶蒽醌苷：難結晶黃、橙、棕紅、紫紅等（助色團增多，顏色加深）。2、升華性和揮發(fā)性：3、溶解度：苷元：苷類：溶于有機溶劑（乙醇、乙酸乙酯、苯、氯仿等）不溶或難溶于水游離醌一般有升華性某些小分子苯醌和萘醌具有揮發(fā)性碳苷：易溶于吡啶，難溶于水、有機溶劑溶解度

H2OMeOH

EtOHEt2OCHCl3游離醌—++++成苷+（熱）++——揮發(fā)性小分子的苯醌、萘醌類具有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾，可據(jù)此進行提取、精制工作。升華性游離的醌類多具有升華性，蒽衍生物在常壓下加熱即能升華。不同pH條件下顯不同的顏色如：OH-

中性H+

紫草

蘭

紫紅大黃紅黃

二、化學性質（一）酸性（二）顯色反應（一）酸性插烯酸規(guī)律：酸性同COOH－個COOH二個－OH一個－OH二個－OH一個－OH5％NaHCO31％NaOH5％NaOH弱強5％Na2CO3-OH-OH分子中羧基或酚羥基酸性

以游離蒽醌類衍生物為例，酸性強弱將按下列順序排列：

含-COOH

>

2個以上-OH>1個-OH>

2個-OH

>

1個-OH

5%NaHCO3

5%Na2CO3

1%NaOH

5%NaOH————————可用于提取分離——————————酸性

例：試比較下列化合物的酸性強弱1.醌類顯色反應

2.蒽醌類顯色反應3.苯醌、萘醌類顯色反應（二）顯色反應紫色

Feigl反應堿性、加熱紫色絡合物醌類醛類鄰二硝基苯1.醌類顯色反應應用：區(qū)分醌類和非醌類化合物原理：2.蒽醌類顯色反應羥基蒽醌紅-紫紅色

（1）Borntragers

反應堿性溶液紅色游離羥基的蒽醌：呈色蒽酚，蒽酮，二蒽酮類：氧化成蒽醌后才能呈色2.顏色反應

堿性條件下的顯色反應

-酚羥基，或鄰二酚羥基

Pb2+,Mg2+

有色絡合物（2）金屬離子的反應反應機理：一個-OH，或二個-OH不在一個環(huán)上橙-橙紅一個-OH，另一個OH在鄰位藍-藍紫一個-OH，另一個OH在間位橙紅-紅一個-OH，另一個OH在對位紫紅-紫OH位置不同，與醋酸鎂形成的顏色不同：應用：用于幫助判斷OH的位置。藍綠或藍紫色（1）無色亞甲藍試驗（2）與活性次甲基試劑反應（Kesting-Craven法）

醌核上有未被取代位置的苯醌和萘醌活性次甲基試劑

(乙酰醋酸酯、丙二酸酯、丙二腈)藍綠或藍紫色3.苯醌、萘醌類顯色反應PPC或TLC或濾紙斑點噴無色亞甲藍溶液藍色斑點原理：

-酚羥基，或鄰二酚羥基

Pb2+,Mg2+

有色絡合物（2）金屬離子的反應反應機理：一個-OH，或二個-OH不在一個環(huán)上橙-橙紅一個-OH，另一個OH在鄰位藍-藍紫一個-OH，另一個OH在間位橙紅-紅一個-OH，另一個OH在對位紫紅-紫OH位置不同，與醋酸鎂形成的顏色不同：應用：用于幫助判斷OH的位置。Section4ExtractionandIsolation一、提取方法（一）苷元（二）苷類1、升華法或水蒸氣蒸餾法：2、有機溶劑提取法：3、堿提取酸沉淀法：4、其它方法：超臨界流體萃取等溶劑法：乙醇、甲醇、水注意：還原型蒽酮，蒽酚避免被氧化：新鮮藥材，惰性氣流下（N2氣流）分子量小的苯醌及萘醌乙醇、氯仿等（有時酸化）有游離羧基和酚羥基？（一）蒽醌苷元與蒽醌苷的分離二、純化分離方法（二）蒽醌苷元的分離（三）蒽醌苷類的分離---蒽醌（一）蒽醌苷元與蒽醌苷的分離藥材乙醇浸膏水-有機溶劑（氯仿、乙醚、苯）有機溶劑層

?水層進一步正丁醇萃?。ǎ浚?、結晶法2、pH梯度萃取法*3、色譜法酸性差別硅膠、聚酰胺、SephadexLH-20等蒽醌游離（二）游離羥基蒽醌的分離pH梯度萃取法某藥材中含有蒽醌苷元（見下）和苷類化合物，請指明在下列提取分離流程圖中化合物1-4分別在哪一部分得到，并加以解釋。酸性強到弱：2341，2，4，3藥材粗粉乙醇乙醇浸膏乙醚提取乙醚溶液不溶物5%NaHCO3NaHCO3液沉淀酸化結晶（？）重結晶乙醚液5%Na2CO3Na2CO3液沉淀酸化結晶（？）重結晶乙醚液1%NaOHNaOH液沉淀酸化結晶（？）重結晶乙醚液5%NaOHNaOH液酸化、重結晶結晶（？）乙醚液4123苷類成分？（三）蒽醌苷類的分離正丁醇萃取物進一步色譜法1、溶劑法2、鉛鹽法3、色譜法大黃的70%甲醇提取液SephadexLH-20

，70%MeOH洗脫流份1二蒽酮苷流份2蒽醌二葡萄糖苷流份3蒽醌單糖苷流份4游離苷元正相硅膠色譜、反相硅膠色譜、聚酰胺色譜、葡聚糖凝膠（SephadexLH-20）

、HPLC等？與鉛鹽形成沉淀，然后再脫鉛應用較少？1、試判斷下列化合物酸性強弱順序酸性：

564132123456

練習2、請用化學方法鑒別下列化合物蘆?。?），大黃酸（2），紫草素（3）1，2，3Feigl

反應陽性（紅色）陰性2，31無色亞甲藍反應陽性（藍色斑點）陰性32主要波譜特征一、紫外光譜（UV）二、紅外光譜（IR）三、核磁共振譜（NMR）四、質譜（MS）五、結構研究實例

苯醌、萘醌、蒽醌1HNMR13CNMRSection5:

StructuralIdentification一、UV240nm強峰285nm中強峰400nm弱峰257nm252nm325nm272nm405nm羥基蒽醌：多一個230nm的峰,5個吸收帶245nm251nm335nm助色團（OH,OCH3

等）：影響峰位、峰數(shù)或峰形吸收強醌和苯環(huán)引起

羥基蒽醌：5個吸收帶

I：230nm（與酚OH的數(shù)目、位置有關）

II：240～260nm（由苯樣結構引起）

III：262～295nm（由醌樣結構引起，受－OH的影響）

IV：305～389nm（由苯樣結構引起）

V：>400nm（由醌樣結構中C=O引起，受－OH的影響）

-OH取代將影響相應的吸收帶向紅位移峰1~230nm

峰2240~260nm(A)

峰3262~295nm(B)

峰4305~389nm(A)

峰5>400nm(B中的羰基引起）二、IR-OH的數(shù)目、位置C=O(cm-1)位移距離無1678~16531個1675-16471637-1621~302個（1,8）1675-16611626-1616~502個（1,4）或（1,5）1645-16083個1616-15924個1592-1572C=O:

峰位與-酚OH的數(shù)目和位置有關-OH：3130-3600cm-1苯環(huán)：1600-1480cm-1官能團蒽醌衍生物的紅外光譜特征主要是苯環(huán)、羰基和羥基的特征。一般范圍：羥基νOH3600～3100cm-1

羰基νC＝O1675～1653cm-1

苯環(huán)νAr1600～1480cm-1羥基頻率與結構的關系α羥基因與相鄰的羰基締合，吸收頻率移至3150cm-1以下，多與不飽和C－H伸縮振動頻率相重疊β羥基振動頻率較α羥基高得多，在3600~3150cm-1之間，若只有一個，則大多在3300~3390cm-1間有一個峰。若有多個，則3600~3150cm-1之間可能有兩上或多個峰。三、NMR（一）1HNMR包括：醌核，苯環(huán)及取代基1.醌環(huán)上的質子δ6.72(s)δ

6.95(s)鄰位：供電子取代基，δ

高場位移與順式乙烯中的情況類似取代基的位移效應：322.芳環(huán)上的質子δ

7.73δ

8.06δ

8.07δ

6.67取代基的位移效應：與苯環(huán)中的情況類似αββαC=O的負屏蔽作用CH3

δ

2.1-2.8(s)OCH3δ

3.8-4.2(s)CH2OHδ

4.4-4.7(s)OHδ4.0-6.03.取代基質子OH：-OH：１個δ>12.25(s)同側2個δ

11.6-12.1(s)-OH：δ

11.1-11.4(s)

鄰位有取代δ<10.9(s)用于判斷酚OH的類型和數(shù)目C=O的分子內氫鍵？β-CH3δ

2.1-2.5-CH3

δ

2.7-2.8蒽醌類化合物的核磁共振譜特征1母核芳氫的NMR信號：質子可分為兩類，α-芳氫處于羰基的負屏蔽區(qū)，處于較低磁場，其峰中心在δ8.07左右。而β-芳氫受羰基影響較小，共振發(fā)生在較高磁場，中心位于δ6.67左右。在取代蒽醌中如有孤立芳氫，則應出現(xiàn)單峰；如有鄰二芳氫,則出現(xiàn)相互偶合的兩個二重峰(J6~9Hz)；

如有間二芳氫,即兩個芳氫之間有-OR或-OH,-COOH取代基，則出現(xiàn)相互偶合的兩個二重峰(J1~3Hz)，這與鄰位二芳氫的圖譜有明顯的區(qū)別；見下頁圖2取代基質子信號：

蒽醌衍生物中取代基的種類、數(shù)目和位置不同，對芳氫的化學位移、峰的細微結構均產(chǎn)生一定的影響；反過來，蒽醌母核對取代基的化學位移也有一定的影響。分析這種相互作用引起的NMR波譜特征，對結構鑒定是大為有益的。甲氧基：芳環(huán)上甲氧基質子的化學位移約為4.0~4.5ppm，單峰。且甲氧基可向芳環(huán)供電子,使鄰位及對位芳氫向高場位移約0.45ppm.芳香甲基：蒽醌核上的-CH3質子的化學位移約2.1~2.9ppm，為單峰,或受鄰位質子的烯丙遠程偶合而呈寬單峰,半峰寬約為2.5Hz，而正常甲基峰的半峰寬為1～1.5Hz。具體的峰位與甲基在母核上的位置(α或β)有關,并受其它取代基的影響.例如1,3,5-三羥基-6-甲基蒽醌,甲基處于羥基的鄰位,受其影響較大2.16ppm1,3,5-三羥基-7-甲基蒽醌,甲基處于羥基的間位,受其影響較小2.41ppm羥甲基：與苯環(huán)相連的-CH2OH,其CH2質子化學位移約4.6ppm,(2H,d,這與-OCH3不同)，其-OH質子化學位移約5.6ppm.

酚羥基及羧基：α-酚羥基與C＝O形成分子內氫鍵，質子共振發(fā)生在較低磁場區(qū)，約11～12ppm,單峰。當只有一個α-酚羥基時,其化學位移一般大于12.25ppm，當兩個羥基同處于羰基的α位時,分子內氫鍵減弱，其信號在11.6～12.1ppm。

β-酚羥基化學位移多小于11ppm，位于較高場。－COOH質子的化學位移值范圍與β-酚羥基相同，但酚羥基為供電子基，可使鄰位及對位芳氫信號向高場移動0.45ppm,而羧基則使鄰位芳氫向低磁場移動約0.8ppm。1H,d,2.5Hz1H,d,2.5HzH-2H-4H-5H-74-CH32個α-OHβ-OH1H1H,brs3H,s1H,s1H,s1H,s？（二）13CNMR1、苯醌類的13C-NMR2、萘醌類的13C-NMR3、蒽醌類的13C-NMR4、取代基碳信號136.4187.0醌環(huán)取代基：與簡單烯烴類似1.苯醌（1,4－苯醌）類的13CNMR取代基效應：C-2取代基：影響δC-3C-3取代基：影響δ

C-2C-2及C-3取代基：不顯著影響δ

C-1，C-4，C-5和C-6145.9187.5133.1187.1136.6136.5138.6184.6131.7136.6126.2（1）醌環(huán)取代基：2.萘醌（1,4－萘醌）類的13C-NMR取代基效應：C-2,C-3互相影響，對C-1，4及苯環(huán)影響較小138.4190.0114.8124.2161.8（2）苯環(huán)取代基：136.4118.9131.5139.3183.9與簡單烯烴類似（1）大體符合苯環(huán)的取代基位移效應規(guī)律（2）對C-1，2，3，4影響較小，但α-取代基影響C=O較大用于判斷OH的位置134.3182.5132.9126.6苯環(huán)取代基：

1.大體符合苯環(huán)的取代基位移效應規(guī)律

2.取代基的跨環(huán)效應不大

3.α-取代基影響C=O較大（如α-OH，α-CH3

）取代基效應：3.蒽醌（9,10－蒽醌）類的13C-NMR136.9187.9123.7161.3118.8181.5181.0121.5163.1111.2182.5129.7用于判斷OH的位置OCH3

δ

55-60CH3

δ20-25CH2OH

δ~50４.取代基碳信號δ與取代基位置有關δ

~23δ

~8.0δ

~212個CO12個芳C1個CH3四、MS基峰：分子離子峰[M]+碎片離子峰：[M–CO]+，[M–CO-CO]+

[M–CH≡CH]+（苯醌、萘醌）EI-MS基峰：[aglycone]+FD-MS,FAB-MS等：苷可得準分子離子峰苷：苷元：（一）1,4－苯醌類108[M]+m/z：1088052Am/z82Bm/z80Cm/z54m/z：15810476

m/z：208180152（二）1,4－萘醌類（三）9,10－蒽醌類

某化合物為一橙紅色結晶，Borntragers

反應陽性UV：5個吸收帶IR：1670,

1620cm-1及苯環(huán)吸收EI-MS：284，256，228五、結構研究實例羥基蒽醌1個α-OH（C-1）2個α-OH在（C-1，8）1HNMROCH3CH32個α-OH4芳H與EI-MS（284，256，228）數(shù)據(jù)相符J=2.5HzJ=2.5Hzabcd取代基位置？abcdCH3OCH3NOESY13CNMR2個COOCH3CH312個芳C醌類衍生物制備1.甲基化反應目的——保護-OH、測定-OH數(shù)目及成苷的位置。條件(1)反應物甲基化易難：

-COOH>-OH>Ar-OH>-OH>R-OH(酸性越強，質子易解離，甲基化易)(2)試劑的活性

CH3I>(CH3)2SO4>CH2N2(3)溶劑溶劑的極性強，甲基化能力增強例：曲菌素的甲基化反應2.乙?；磻?/p>

(1)反應物的活性：（易與羰基形成氫鍵）強R-OH>-OH>-OH弱（親核性越強，越容易被?；?/p>

(2)?；噭┑幕钚砸阴Ｂ?gt;醋酐>酯

>冰醋酸CH3COCl(CH3CO)2OCH3COORCH3COOH(3)催化劑的催化能力吡啶>濃硫酸例：曲菌素的乙?；磻捎么佐麜r依據(jù)加熱時間的長短，可有不同的作用位置，但這種區(qū)別往往很難控制，因此可采用醋酐－硼酸試劑。由于硼酸能與α-酚羥基形成硼酸酯，使α-酚羥基不參與乙?；磻?，被保護了下來。反應產(chǎn)物經(jīng)水解后，α-酚羥基的硼酸酯被水解，又恢復了游離的α-酚羥基，這樣就可以得到β-酚羥基的乙?；a(chǎn)物。醋酐加濃硫酸或醋酐加吡啶是作用很強的乙?；噭?。由于硫酸或吡啶的催化作用，可使各種羥基(醇OH，α-及β-酚羥基)乙?；?。但兩種試劑的作用也有區(qū)別：后者作用更強，能使烯醇（與酮式互變）羥基也乙?；?。如，番瀉苷元A，用硫酸作催化劑時生成四乙?；?，而用吡啶催化則生成六乙?；?。結構鑒定舉例1.牛西西中蒽醌化合物的鑒定從具有止血作用的中草藥牛西西(Rumex

patientiaL.)根中提取出一種黃色結晶，測得分子式為C15H10O4。該成分與NaOH試液呈紅色，遇0.5%醋酸鎂呈橙紅色。UV光譜吸收峰位于225(4.57),258(4.33),279(4.01),288(4.07),432(4.08);IR譜(cm-1)1675,1621.該化合物經(jīng)鋅粉蒸餾得2-甲基蒽，其乙?；镉勉t酸氧化生成1,8-二乙?；簏S酸。試推斷其結構。結構推導：遇堿呈紅色,可知為蒽醌類化合物;與MgAc2呈橙紅色,推測每個苯環(huán)上可能有一個α-酚羥基,或存在間位酚羥基;紫外光譜225nm證有兩個α-酚羥基,第三峰279(1.04)峰強度小于4.1,推測無β-酚羥基;第五峰432nm推測為1,5-或1,8-二羥基;IR譜1675,1621cm-1,相差64,證為1,8-二羥基;鋅粉還原得2-甲基蒽,證存在β-位含一個碳的取代基;即有以下結構從分子式C15H10O4中減去已知的結構單元C15H7O4,剩三個氫,故推測β-位取代基為甲基;乙?；锏难趸磻C實了以上推測:故該化合物為大黃酚.結構鑒定舉例2.從具有清熱利濕、消腫止痛作用的黃花（又名金針菜）中分得多種蒽醌，其中一化合物（黃花蒽醌）的理化數(shù)據(jù)和波譜數(shù)據(jù)如下：黃花蒽醌：黃色結晶，mp243~244C。

EIMS給出分子離子峰為m/z300,示分子式為C16H12O6。

在5％NaOH水溶液中呈深紅色不溶于水，溶于5％Na2CO3水溶液，呈橙紅色與乙酸鎂甲醇液反應呈橙紅色IR譜：3320，1655，1634,840,860cm-1.1HNMR(inDMSO-d6,ppm):12.85(1H,s),10.50(1H,s)8.15(1H,s)7.75(1H,dd,J=8.0,2.4Hz)7.61(1H,dd,J=8.0,8.0Hz)7.22(1H,dd,J=8.0,2.4Hz)4.55(2H,s)3.76(3H,s)試說明該化合物可能的幾種結構對該化合物進行全乙?；?其產(chǎn)物的氫譜示有三個乙?；盘?δ2.10,2.36,2.43(each3H,s)。且原有的δ4.55(2H,s)信號明顯向低場移至δ5.18。因此，該化合物可能有以下幾種結構，從生源角度考慮，以D式的可能性較大．用已知化合物做化學溝通NBSN-溴代丁二酰亞胺）合成產(chǎn)物與該化合物三乙?；锏腡LC行為及IR譜完全一致，混合熔點也不下降，所以：

故該化合物的結構為2,8-二羥基-1-甲氧基-3-羥甲基-9,10-蒽醌。中藥虎刺中得一橙紅色結晶，Borntragers

反應陽性UV：5個吸收帶IR：1630,

1610cm-1

及苯環(huán)吸收HR-MS：[M]+270.04951HNMR4.03(3H,s)7.18(1H,d,7.8Hz)

7.89(1H,d,7.8Hz)

7.13(1H,d,8.0Hz)

7.67(1H,t,8.0Hz)

7.84(1H,d,8.0Hz)

請根據(jù)以上數(shù)據(jù)推出可能的結構，并歸屬各個質子信號。如要進一步確定，還應采用什么方法。C15H10O5CH2O3２×αOH,1,4或1,5-二OHOCH334678羥基蒽醌練習題：-C14H8O2-O2CH2O醌類化合物生物活性（一）瀉下作用如：大黃中主要瀉下成分為——二蒽酮類成分（二）抗菌作用大黃酸、大黃素、蘆薈大黃素等具有此作用（三）其它作用抑制大鼠乳癌及艾氏腹水癌有明顯作用對cAMP磷酸二酯酶有顯著的抑制作用復習1.掌握醌類化合物中英文名稱、分類、結構母核，化學命名。2.掌握主要活性化合物的結構類型及主要生物活性。輔酶Q10，紫草素，維生素K，丹參醌IIA，番瀉苷3.掌握醌類化合物的理化性質及其應用，主要包括酸性和顯色反應。4.掌握醌類化合物常用的提取分離方法（主要包括pH梯度萃取法和色譜法的應用）。5.掌握醌類化合物的波譜特征（IR,1HNMR,13CNMR,MS）及其在醌類化合物結構鑒定中的應用?；衔?，ESIMS(negativemode)m/z253.3[M-H]-:

紅色針晶(MeOH);UV(MeOH)λmaxnm(log):238(4.32),278(4.59);IRmax(KBr)cm-1:3381,2925,1669,1654,1583,1571,1339,12741,1046,710;1HNMR(600MHz,DMSO-d6):

11.03(1H,br.s),8.25(1H,s),8.18(1H,dd,J=7.8,1.3Hz),8.16(1H,dd,J=7.5,1.8Hz),7.88(2H,br.s),7.53(1H,s),5.55(1H,br.s),4.59(2H,s).13CNMR(150MHz,DMSO-d6):183.3,182.2,160.3,137.1,135.1,134.6,134.1,133.9,133.8,127.3,127.2,126.9,125.7,58.5;化合物2ESIMS(negativemode)m/z310.9[M-H]-:

黃色針晶(MeOH;

UV(MeOH)maxnm(log):241(5.27),274(5.46),329(4.75);IRmax(KBr)cm-1:3326,1734,1668,1570;1HNMR(600MHz,DMSO-d6):

8.15(1H,d,J=7.6Hz),8.11(1H,t,J=7.6Hz),7.90(1H,t,J=7.5Hz),7.85(1H,d,J=7.5Hz),7.53(1H,s),3.85(3H,s),3.82(3H,s);13CNMR(150MHz,DMSO-d6):182.9,180.3,165.8,160.8,160.3,137.6,135.4,135.1,134.2,132.7,127.4,126.9,124.1,118.1,111.1,63.2,53.1;化合物3ESIMS(negativemode)m/z269.3[M-H]-:

黃色針晶(MeOH);UV(MeOH)maxnm(log):225(3.96),2.87(3.41),4.28(3.38);IRνmax(KBr):3354,2925,1739,1706,1633,1575,1448,1395,1320,1246,1172,1107,1069;1HNMR(600MHz,DMSO-d6):

12.12(1H,s),

11.92(1H,s),7.82(1H,t,J=8.0Hz),7.73(1H,dd,J=7.5Hz),7.71(1H,s),7.40(1H,dd,J=7.5Hz),7.30(3H,s),5.63(1H,m),4.63(1H,d,J=5.0Hz);13CNMR(150MHz,DMSO-d6):192.1,182.0,162.1,161.8,154.2,137.8,133.8,133.6,124.9,121.2a),119.8,117.6,117.2,116.4),115.0,63.2;C15H10O5結構解析在1HNMR中共顯示有10個質子，其中2.303（s,3H），從化學位移來看為一連接芳環(huán)甲基；7.259（brs,1H）；6.961（brs,1H）；6.943，6.939（d,1H）；6.453，6.449（d,1H）；為典型芳環(huán)質子，結合gcosy，可知7.259（brs,1H）與6.961（brs,1H），6.943，6.939（d,1H）與6.453，6.449（d,1H）兩兩相關，計算偶合常數(shù)，J等于2.4HZ，為一間位偶合。另在gcosy中還可見2.303（3H）與7.259（brs,1H）；6.961（brs,1H）兩氫均有相關；11.912（s,1H）；11.828（s,1H）；11.261（s,1H）此三組氫，從化學位移及峰形看為三個酚羥基質子，其中前面兩個可能形成分子內氫鍵。在COM譜結合DEPT譜可知分子中共出現(xiàn)14組碳信號，其中1個甲基，4個次甲基，無亞甲基，剩余全為季碳。在最低場兩個季碳信號：181.312，189.814可能為兩個羰基,結合堿液顯色反應陽性，該化合物為一典型的1，8二羥基蒽醌類化合物。EI-MS可知該化合物分子量為270，另一碎片離子242進一步說明分子為蒽醌類化合物（失去羰基），前述分子中有10個H，5個O，則推測分子式為C15H10O5，Ω=11，正好與蒽醌母核一致，且在該母核兩邊苯環(huán)上各有一間位二取代，其中一邊為兩個羥基取代，另一邊為一甲基和一羥基取