第一節(jié)可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡第二節(jié)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)第三節(jié)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用第四節(jié)化學(xué)平衡的移動第三章化學(xué)平衡第一節(jié)可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡一、可逆反應(yīng)二、化學(xué)平衡一、可逆反應(yīng)

有些化學(xué)反應(yīng)幾乎能進(jìn)行到底，反應(yīng)物基本上能全部轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。這些幾乎進(jìn)行到底的反應(yīng)稱為不可逆反應(yīng)。實(shí)際上，大多數(shù)反應(yīng)不能進(jìn)行到底，只有一部分反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。這種在同一條件下能同時(shí)向兩個(gè)相反方向進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)。為了表示反應(yīng)的可逆性，在化學(xué)方程式中用“”代替“”或“”。在可逆反應(yīng)中，把從左向右進(jìn)行的反應(yīng)稱為正向反應(yīng)，從右向左進(jìn)行的反應(yīng)稱為逆向反應(yīng)。

二、化學(xué)平衡

在可逆反應(yīng)中，正向反應(yīng)的反應(yīng)速率與逆向反應(yīng)的反應(yīng)速率相等時(shí)系統(tǒng)所處的狀態(tài)稱為化學(xué)平衡。化學(xué)平衡具有以下幾個(gè)基本特點(diǎn)：（1）正向反應(yīng)的反應(yīng)速率和逆向反應(yīng)的反應(yīng)速率相等是建立化學(xué)平衡的條件。（2）化學(xué)平衡是可逆反應(yīng)進(jìn)行的最大限度反應(yīng)物和產(chǎn)物的活度都不再隨時(shí)間變化，這是建立化學(xué)平衡的標(biāo)志。（3）化學(xué)平衡是相對的和有條件的動態(tài)平衡，當(dāng)外界條件改變時(shí)，原來的化學(xué)平衡被破壞，直至在新條件下又建立起新的化學(xué)平衡。。一、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式二、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定三、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變的關(guān)系四、多重平衡規(guī)則第二節(jié)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

對可逆反應(yīng)

，在一定溫度下達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，反應(yīng)物和產(chǎn)物的平衡活度之間存在如下定量關(guān)系：一、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式

書寫標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式應(yīng)注意以下兩點(diǎn)：（1）若

B為固體、純液體或稀溶液的溶劑，則；若

B為氣體,則；若B為稀溶液中的溶質(zhì)，則。（2）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的量值與化學(xué)反應(yīng)方程式有關(guān)，同一可逆反應(yīng)，如果用不同的化學(xué)方程式來表示，則標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的量值不同。例題例3-1

寫出下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式：（1）N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)（2）Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)（3）ZnS(s)+2H3O+(aq)

Zn2+(aq)+H2S(g)+2H2O(l)解：上述反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式分別為：

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)可以通過實(shí)驗(yàn)測定。只要測定出某溫度下反應(yīng)物和產(chǎn)物的平衡濃度或平衡分壓力，就能計(jì)算出反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。通常是測定反應(yīng)物的起始濃度或分壓力及平衡時(shí)任一反應(yīng)物或產(chǎn)物的平衡濃度或平衡分壓力，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式推算出其他反應(yīng)物和產(chǎn)物的平衡濃度或平衡分壓力，計(jì)算出反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。例題二、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定例

3-21133K時(shí)，將CO和H2充入一密閉容器中，發(fā)生下列反應(yīng)：

CO(g)+3H2(g)

CH4(g)+H2O(g)已知CO和H2的初始分壓力分別為101.0kPa和203.0kPa，平衡時(shí)CH4的分壓力為13.2kPa。假定沒有其他化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，計(jì)算該反應(yīng)在1133K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。解：在等溫等容下，由理想氣體狀態(tài)方程：

pV=nRT可知各種氣體的分壓力正比于各自的物質(zhì)的量。因此各種氣體的分壓力變化關(guān)系也是由化學(xué)反應(yīng)方程式中的化學(xué)計(jì)量數(shù)決定的。由化學(xué)反應(yīng)方程式，反應(yīng)物和產(chǎn)物的平衡分壓力分別為：peq(H2O)=peq(CH4)=13.2kPapeq(CO)=p0(CO)－peq(CH4)=101.0kPa－13.2kPa=87.8kPapeq(H2)=p0(H2)－3peq(CH4)=203.0kPa－3×13.2kPa=163.4kPa1133K時(shí)，該可逆反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：對可逆反應(yīng)0

＝，溫度

T時(shí)：當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，，則：由以上兩式可得：例題三、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與反學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布

斯自由能變的關(guān)系例

3-3298.15K時(shí),SO2(g)和SO3(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能分別為-300.19kJ·mol-1和-371.06kJ·mol－1。計(jì)算該溫度下下列可逆反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。解：298.15K時(shí),反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變?yōu)?298.15K時(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：四、多重平衡規(guī)則如果某一可逆反應(yīng)可以由幾個(gè)可逆反應(yīng)相加或相減得到，則該可逆反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)等于幾個(gè)可逆反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的乘積或商。這種關(guān)系稱為多重平衡規(guī)則。如果：可逆反應(yīng)(3)=可逆反應(yīng)(1)+可逆反應(yīng)(2)則有：

如果：

可逆反應(yīng)(3)=可逆反應(yīng)(1)–可逆反應(yīng)(2)則有：例題例3-4298.15K時(shí)，已知下列可逆反應(yīng)：計(jì)算298.15K時(shí)可逆反應(yīng)：的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。解：可逆反應(yīng)(2)＋可逆反應(yīng)(2)–可逆反應(yīng)(1)得:

上述可逆反應(yīng)在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為:一、判斷反應(yīng)進(jìn)行的限度二、預(yù)測反應(yīng)的方向三、計(jì)算平衡組成第三節(jié)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用一、判斷反應(yīng)進(jìn)行的限度

當(dāng)可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物達(dá)到了最大限度。若反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)很大，則平衡時(shí)產(chǎn)物的活度比反應(yīng)物的活度大得多，反應(yīng)物已大部分轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，反應(yīng)進(jìn)行比較完全。若反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)很小，則平衡時(shí)產(chǎn)物的活度比反應(yīng)物的活度小得多，反應(yīng)物只有一小部分轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，反應(yīng)進(jìn)行的限度很小。

可逆反應(yīng)進(jìn)行的限度也常用平衡轉(zhuǎn)化率來表示。反應(yīng)物A的平衡轉(zhuǎn)化率定義為：例題例

3-5298.15K時(shí)，CH3COOH與C2H5OH的酯化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)=4.0。在298.15K時(shí)將2.0molCH3COOH與2.0molC2H5OH在容器中混合，試計(jì)算CH3COOH的平衡轉(zhuǎn)化率。解：酯化反應(yīng)為：CH3COOH(aq)+C2H5OH(aq)CH3COOC2H5(aq)+H2O(aq)若混合后溶液總體積為V，且假定在反應(yīng)過程中體積不發(fā)生變化，設(shè)平衡時(shí)生成xmolCH3COOC2H5，則CH3COOH和C2H5OH的平衡物質(zhì)的量均為(2.0–x)mol,CH3COOC2H5和H2O的平衡物質(zhì)的量均為xmol。該酯化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式為：將已知數(shù)據(jù)代入得：CH3COOH的平衡轉(zhuǎn)化率為：

例題當(dāng)時(shí)，可逆反應(yīng)處于平衡狀態(tài)；

在一定溫度下，比較標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與反應(yīng)商的相對大小，就能預(yù)測反應(yīng)的方向。

當(dāng)時(shí)，可逆反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行；

當(dāng)

時(shí)，可逆反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。二、預(yù)測反應(yīng)的方向例3-6已知298.15K時(shí)，可逆反應(yīng)：Pb2+(aq)+Sn(s)

Pb(s)+Sn2+(aq)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，若反應(yīng)分別從下列兩種情況開始，試判斷可逆反應(yīng)進(jìn)行的方向。（1）Pb2+和Sn2+的濃度均為0.10mol·L-1；（2）Pb2+的濃度為0.10mol·L-1，Sn2+的濃度為1.0mol·L-1。解：（1）反應(yīng)商為：由于

因此在298.15K時(shí)反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。（2）反應(yīng)商為：由于因此在298.15K時(shí)反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。三、計(jì)算平衡組成

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)確定了反應(yīng)物和產(chǎn)物的平衡濃度或平衡分壓力之間的關(guān)系。因此，利用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)可以計(jì)算反應(yīng)物和產(chǎn)物的平衡濃度或平衡分壓力。例題例3-7在1000℃時(shí)，下列可逆反應(yīng)：FeO(s)+CO(g)

Fe(s)+CO2(g)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

如果在CO的分壓力為6000kPa的密閉容器加入足量的FeO，計(jì)算CO

和CO2的平衡分壓力。解：FeO(s)+CO(g)

Fe(s)+CO2(g)p0/kPa 60000 +xpeq/kPa6000-x

x反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式為：將平衡分壓力和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)數(shù)值代入得：CO和CO2的平衡分壓力分別為：第四節(jié)化學(xué)平衡的移動

一、濃度對化學(xué)平衡的影響二、壓力對化學(xué)平衡的影響三、溫度對化學(xué)平衡的影響一、濃度對化學(xué)平衡的影響

對于稀溶液中進(jìn)行的可逆反應(yīng)，在等溫、等壓下達(dá)到平衡時(shí)：

當(dāng)增大反應(yīng)物濃度或減小產(chǎn)物濃度時(shí)，反應(yīng)商減小，使

，化學(xué)平衡正向移動。

當(dāng)減小反應(yīng)物的濃度或增大產(chǎn)物濃度時(shí)，反應(yīng)商增大，使，化學(xué)平衡逆向移動。濃度對化學(xué)平衡的影響可歸納如下：增大反應(yīng)物濃度或減小產(chǎn)物濃度，化學(xué)平衡向正反應(yīng)方向移動；增大產(chǎn)物濃度或減小反應(yīng)物濃度，化學(xué)平衡向逆反應(yīng)方向移動。（一）反應(yīng)物或產(chǎn)物分壓力的變化對化學(xué)平衡的影響在等溫、等容條件下，改變平衡系統(tǒng)中任何一種反應(yīng)物或產(chǎn)物的分壓力，必然使，導(dǎo)致化學(xué)平衡發(fā)生移動。當(dāng)增大反應(yīng)物的分壓力或減小產(chǎn)物的分壓力，反應(yīng)商減小，使，化學(xué)平衡向正向反應(yīng)方向移動。減小反應(yīng)物的分壓力或增大產(chǎn)物的分壓力，反應(yīng)商增大，使

，化學(xué)平衡向逆向反應(yīng)方向移動。二、壓力對化學(xué)平衡的影響

氣體分壓力的改變對化學(xué)平衡的影響可歸納如下：在其他條件不變的情況下，增大反應(yīng)物的分壓力或減小產(chǎn)物的分壓力，化學(xué)平衡向正向反應(yīng)方向移動；增大產(chǎn)物的分壓力或減小反應(yīng)物的分壓力，化學(xué)平衡向逆向反應(yīng)方向移動。（二）體積改變引起壓力的變化對化學(xué)平衡的影響可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)：在等溫條件下，將系統(tǒng)的體積壓縮到原來的1/N(N>1),系統(tǒng)的總壓力就增大到為原來的

N倍,反應(yīng)物和產(chǎn)物的分壓力均增大到為原來的

N倍，分壓力由增大到。此時(shí)反應(yīng)商為：若，則，縮小體積增大壓力時(shí)，化學(xué)平衡不發(fā)生移動。若，則，縮小體積增大壓力時(shí)，化學(xué)平衡向正向反應(yīng)方向移動，即向氣體分子總數(shù)減少的方向移動。若，則，縮小體積增大壓力時(shí)，化學(xué)平衡向逆向反應(yīng)方向移動，即向氣體分子總數(shù)減少的方向移動。

同理，在等溫條件下，使系統(tǒng)的體積膨脹到原來的

N

倍(N>1)，系統(tǒng)的總壓力就減小到為原來的1/N，反應(yīng)物和產(chǎn)物的分壓力由減小到。此時(shí)反應(yīng)商為：若，則，增大體積減小壓力時(shí)，化學(xué)平衡不發(fā)生移動。若，則，增大體積減小壓力時(shí)，化學(xué)平衡向逆向反應(yīng)方向移動，即向氣體分子總數(shù)增加的方向移動。若，則，增大體積減小壓力時(shí)，化學(xué)平衡向正向反應(yīng)方向移動，即向氣體分子總數(shù)增加的方向移動。

改變反應(yīng)系統(tǒng)的體積引起總壓力的變化對化學(xué)平衡的影響歸納如下：在一定溫度下，縮小反應(yīng)系統(tǒng)的體積，總壓力增大，化學(xué)平衡向氣體分子總數(shù)減小的方向移動；增大反應(yīng)系統(tǒng)的體積，總壓力減小，化學(xué)平衡向氣體分子總數(shù)增大的方向移動；對于的反應(yīng)，當(dāng)體積變化而改變總壓力時(shí)，不能使化學(xué)平衡發(fā)生移動。（三）惰性氣體對化學(xué)平衡的影響

（1）在溫度和總壓力不變條件下加入惰性氣體：當(dāng)可逆反應(yīng)在一定溫度下達(dá)到平衡時(shí)，加入惰性氣體，為保持總壓力不變，系統(tǒng)的體積相應(yīng)增大，反應(yīng)物和產(chǎn)物的分壓力降低的程度相同。若，則，化學(xué)平衡向氣體分子數(shù)增加的方向移動。（2）在溫度和體積不變條件下加入惰性氣體：可逆反應(yīng)在等溫、等容下達(dá)到平衡后，加入惰性氣體，系統(tǒng)的總壓力增大，但反應(yīng)物和產(chǎn)物的分壓力不變，，化學(xué)平衡不發(fā)生移動。三、溫度對化學(xué)平衡的影響

們之間的關(guān)系為：

將上式對

T

微分得：