導(dǎo)電高分子的原理、制備及應(yīng)用綜述這個(gè)故事開(kāi)始于1976年，非常驚奇地，美國(guó)賓夕法尼亞大學(xué)的MacDiarmid領(lǐng)導(dǎo)的研究小組，制備出一杯有高電子電導(dǎo)率的部分氧化參雜的聚乙炔。自此，關(guān)于導(dǎo)電高分子的研究逐步展開(kāi)。2000年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)?lì)C發(fā)給，在“發(fā)現(xiàn)和發(fā)展導(dǎo)電高分子”方面，做出突出貢獻(xiàn)的三位科學(xué)家：AlanJ.Heeger，AlanG.MacDiarmid和白川英樹(shù)。[1]P1[1]ConductingPolymersANewErainElectrochemistrySecondEdition,G.Inzelt,SpringerAlanJ.HeegerAlanG.MacDiarmid白川英樹(shù)導(dǎo)電高分子的主要種類(lèi)：一是，電子導(dǎo)電高分子。出于應(yīng)用的目的，主要由以下幾種聚合物的制備比較熱門(mén)：

(1)芳香類(lèi)，研究最多的為聚芳香胺類(lèi)；

(2)苯類(lèi)，如聚對(duì)苯撐；(3)非苯類(lèi)，如聚1,8-二氨基萘、聚1-氨基蒽等；(4)雜環(huán)化合物，如聚吡咯類(lèi)、聚噻吩類(lèi)、聚吲哚類(lèi)等。二是，離子導(dǎo)電高分子。如“聚環(huán)氧乙烷-NaI”絡(luò)合物。

三是，導(dǎo)電高分子復(fù)合材料。如高分子-碳納米管復(fù)合材料等。1,8-二氨基萘聚1-氨基蒽能帶模型[2]P41-P42：共軛高分子具有π電子分子軌道，分子內(nèi)的長(zhǎng)程相互作用使之形成能帶，禁帶寬度Eg隨共軛體系長(zhǎng)度的增加而減少。例如，對(duì)線性的聚乙炔，其可見(jiàn)隨聚合度n的增加，Eg減小。聚乙炔四個(gè)價(jià)電子三個(gè)成鍵，剩下一個(gè)成鍵（Pz軌道），與聚合物鏈平面相垂直。導(dǎo)電的可能性[2]雀部博之，導(dǎo)電高分子材料，科學(xué)出版社，1984隨著電子體系的不斷增大，形成了被電子占據(jù)的成鍵軌道和反鍵軌道*，和*就分別成了價(jià)帶和導(dǎo)帶。電子是非定域的，隨著體系的不斷增大，-*間的能帶逐漸消失，形成與金屬一樣的半滿能帶的具有導(dǎo)電性。[2]P43 [2]雀部博之，導(dǎo)電高分子材料，科學(xué)出版社，1984孤子-極化子模型（以聚乙炔為例）：孤子的概念來(lái)源于“孤波”。孤波就是水面上那種形狀保持不變，勻速向前傳播的波峰。

孤波可以具有以下三個(gè)性質(zhì)：

（1）定域性：波形集中在一定范圍內(nèi)，離開(kāi)這個(gè)范圍時(shí)，波幅迅速減為零。

（2）穩(wěn)定性：傳播過(guò)程中波形和速度保持不變。

（3）完整性：在相碰后仍恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)，繼續(xù)向前傳播。[3][3]孫鑫，高聚物中的孤子和極化子，四川教育出版社，1987導(dǎo)電的方式這就像彈性碰撞的粒子一樣，本身具有一定的形狀和速度，相互碰撞反彈后，以原來(lái)的速度繼續(xù)運(yùn)動(dòng)。如果一種孤波同時(shí)具有上述三個(gè)性質(zhì)，即同時(shí)具有定域性、穩(wěn)定性和完整性，則它的性質(zhì)就像一個(gè)粒子的性質(zhì)一樣，稱(chēng)作“孤子”。除了上述形狀的孤子以外，還有另一種形狀的孤子，它的形狀就像一個(gè)臺(tái)階，稱(chēng)作“疇壁”孤子。也具有類(lèi)似的性質(zhì)。聚乙炔分子中的孤子就是這種“疇壁”形式的孤子。其寬度大約為15個(gè)碳原子范圍，能攜帶正、負(fù)電荷（其數(shù)值等于電子電荷數(shù)）。[3]孫鑫，高聚物中的孤子和極化子，四川教育出版社，1987

鍵的聯(lián)合形成雙鍵使晶格發(fā)生畸變，有兩種情況：

（1）A相：所有奇數(shù)位上的碳原子向右移動(dòng)，所有偶數(shù)位上的碳原子向左移動(dòng)。

（2）B相：所有奇數(shù)位上的碳原子向左移動(dòng)，所有偶數(shù)位上的碳原子向右移動(dòng)。

很明顯，A相和B相不同位置的碳原子向相反的方向移動(dòng)，就會(huì)發(fā)生單雙鍵的交換，變成對(duì)方相的狀態(tài)。[3]孫鑫，高聚物中的孤子和極化子，四川教育出版社，1987

如果剛一開(kāi)始，整條鏈都處于A相。后來(lái)通過(guò)激發(fā)（參雜、光照等）其中一段變成B相，這時(shí)就出現(xiàn)了兩個(gè)過(guò)渡區(qū)域，形成了正疇壁和反疇壁。

在正疇壁和反疇壁之中，碳原子之間既不是單鍵也不是雙鍵。圖中用虛線表示。

正疇壁和反疇壁都是孤子，分別稱(chēng)作孤子和反孤子。孤子和反孤子是成對(duì)出現(xiàn)的。它們可以帶一個(gè)單位的正電荷。孤子與反孤子相互作用的三種情況：

（1）若孤子與反孤子帶相反電荷，或二者均為中性。它們會(huì)相互吸引而湮滅。

（2）若孤子與反孤子帶相同電荷。它們會(huì)相互排斥，體系保持一定能量。如果相互接近，二者之間的排斥力會(huì)不斷升高。如果二者重合，會(huì)發(fā)生湮滅并留下兩個(gè)電子或空穴，體系仍保持相同能量。

（3）若孤子與反孤子其中一者為中性。當(dāng)相距較遠(yuǎn)時(shí)會(huì)互相吸引，相距較近時(shí)會(huì)互相排斥。當(dāng)距離小到一定值時(shí)，體系可保持一個(gè)能量最低值，此時(shí)二者相互作用力為零。這樣就形成了一個(gè)能量束縛態(tài)，就形成一種新的穩(wěn)定狀態(tài)，稱(chēng)為“極化子”。

在不同體系中可能存在不同的元激發(fā)，常見(jiàn)幾種元激發(fā)的激發(fā)量大小關(guān)系為：孤子（反孤子）＜極化子＜電子或空穴＜孤子-反孤子對(duì)＜電子空穴對(duì)＜兩個(gè)極化子

當(dāng)參雜濃度低于1%時(shí)，平均每條高分子鏈配有一個(gè)雜質(zhì)原子，可以提供或吸收一個(gè)電子，使高分子鏈激發(fā)，由于極化子激發(fā)能最小所以最先產(chǎn)生的元激發(fā)是極化子，它具有電荷，是一種載流子，定向運(yùn)動(dòng)時(shí)可以導(dǎo)電。

當(dāng)參雜濃度升高時(shí)，平均每條高分子鏈可以配有兩個(gè)或多個(gè)雜質(zhì)原子，可以提供或吸收多個(gè)電子，由于一個(gè)極化子只能帶一個(gè)電荷，所以需要產(chǎn)生多個(gè)極化子，這時(shí)激發(fā)能最低的就不再是極化子，而是孤子-反孤子對(duì)，因而主要的載流子就變成孤子和反孤子了。[3]孫鑫，高聚物中的孤子和極化子，四川教育出版社，1987“離子導(dǎo)電高分子”[2]在一些“聚合物-鹽”絡(luò)合物體系中，離子遷移速率異常快，發(fā)現(xiàn)了相對(duì)較高的離子電導(dǎo)率，可達(dá)10-4S·cm-1。如，聚環(huán)氧乙烷-HgCl2/NaCl/NaI

/AgNO3/

聚丁酸乙二醇酯-Li(BF4)/Li(CFCO2)/Li(SO3CF3)聚丁酸乙二醇酯[2]雀部博之，導(dǎo)電高分子材料，科學(xué)出版社，1984制備化學(xué)合成法化學(xué)合成法比較適用于大量地制備導(dǎo)電高分子。比較關(guān)鍵的步驟在于參雜。單體高分子導(dǎo)電高分子催化劑參雜*p-參雜n-參雜化學(xué)和電化學(xué)p-參雜[4]p-參雜最早是在用氧化劑（如I-,ClO4-等）處理反式聚乙炔時(shí)發(fā)現(xiàn)的使得聚乙炔的電導(dǎo)率由10-5S·cm-1

增加到103S·cm-1，沿鏈的方向增加到105S·cm-1

。參雜后，大約85%的正電荷分布在15個(gè)碳上如果把聚乙炔接在通直流電的陽(yáng)極，同陰極一起浸沒(méi)在電解質(zhì)溶液（如LiClO4碳酸丙烯酯溶液）中，也會(huì)被參雜[4]AlanG.MacDiarmid,“SyntheticMetals”ANovelRoleforOrganicPolymers,Angew.Chem.化學(xué)和電化學(xué)n-參雜若用還原劑（如液態(tài)鈉汞齊,鈉萘等）處理反式聚乙炔有同樣，也可以通過(guò)陰極還原的方法對(duì)聚乙炔進(jìn)行n參雜。把聚乙炔接在通直流電的陰極，同正極一起浸沒(méi)在電解質(zhì)溶液（如LiClO四氫呋喃溶液）中[4]AlanG.MacDiarmid,“SyntheticMetals”ANovelRoleforOrganicPolymers,Angew.Chem.光參雜（Photo-Doping）當(dāng)聚乙炔被暴露在光子能量高于其禁帶寬度的一束光下的時(shí)候，價(jià)帶中的電子就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶，如果與此同時(shí)，再有外加電場(chǎng)加在聚乙炔兩端，就聚乙炔就可以傳導(dǎo)電流。正孤子負(fù)孤子[4]AlanG.MacDiarmid,“SyntheticMetals”ANovelRoleforOrganicPolymers,Angew.Chem.電荷注入?yún)㈦s（Charge-InjectionDoping）在電場(chǎng)的作用下電荷可以直接從金屬電極通過(guò)接觸界面注入共軛聚合物，形成共軛聚合物的電荷摻雜，空穴注入共軛聚合物的價(jià)帶形成p型摻雜，而電子注入共軛聚合物的導(dǎo)帶形成n型摻雜。

這種摻雜與前面提到的化學(xué)摻雜和電化學(xué)摻雜有所不同，這里沒(méi)有對(duì)離子。最近Bell實(shí)驗(yàn)室利用聚合物FET技術(shù)，通過(guò)這種電荷注入摻雜觀察到了導(dǎo)電聚合物的超導(dǎo)現(xiàn)象。[4]AlanG.MacDiarmid,“SyntheticMetals”ANovelRoleforOrganicPolymers,Angew.Chem.金屬高分子非氧化還原參雜（Non-RedoxDoping）有一種方式叫質(zhì)子參雜，這種參雜方式不同于上面說(shuō)到的參雜，因?yàn)樵趨㈦s過(guò)程中高分子鏈上的電子數(shù)目不變。在參雜過(guò)程中，發(fā)生了能級(jí)的重排。最先實(shí)現(xiàn)這種方法的是一種祖母綠聚苯胺（半氧化態(tài)、半還原態(tài)聚苯胺），把它浸入水溶性的質(zhì)子酸，就會(huì)形成質(zhì)子化的導(dǎo)電聚合物（祖母綠亞胺鹽）。[4]AlanG.MacDiarmid,“SyntheticMetals”ANovelRoleforOrganicPolymers,Angew.Chem.

一些參雜實(shí)例[1]ConductingPolymersANewErainElectrochemistrySecondEdition,G.Inzelt,Springer[1]ConductingPolymersANewErainElectrochemistrySecondEdition,G.Inzelt,Springer電化學(xué)合成法[1]P149-157電化學(xué)合成法的優(yōu)點(diǎn)是，易于控制。特別適用于聚合物薄膜電極、薄膜傳感器、微觀結(jié)構(gòu)器件等裝置中所需導(dǎo)電高分子的制備。電化學(xué)聚合的一般過(guò)程是：第一步，形成陽(yáng)離子自由基。第二步，二聚作用，分為兩個(gè)自由基結(jié)合（RR途徑）和一個(gè)自由基、一個(gè)單體結(jié)合（RS途徑）。[1]ConductingPolymersANewErainElectrochemistrySecondEdition,G.Inzelt,Springer影響電化學(xué)聚合的因素包括以下幾方面：（1）電極材料的種類(lèi)。例如，Pt電極對(duì)苯胺的聚合有催化作用。（2）電解質(zhì)溶液中不活潑離子的種類(lèi)。比如，聚苯胺只能在質(zhì)子存在的酸性條件下聚合。（3）電壓高低。一般情況下，單體的氧化在電勢(shì)越高的地方進(jìn)行得越快。（4）電解質(zhì)溶液的種類(lèi)。在含有BF4-、ClO4-、CF3COO-離子的電解質(zhì)溶液中得到的聚苯胺更加致密，在含有Cl-、HSO4-、NO3-、TSA-、SSA-離子的電解質(zhì)溶液中更加酥松。（5）電極的轉(zhuǎn)動(dòng)。聚合物在電極轉(zhuǎn)速更高時(shí)生長(zhǎng)更快。

（6）添加劑及電解質(zhì)中的其它物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)表明，聚苯胺在電化學(xué)聚合時(shí)加入醇類(lèi)，有利于其生成致密的結(jié)構(gòu)（b）。由于導(dǎo)電高分子可以由苯胺、吡咯、噻吩等這些廉價(jià)的有機(jī)化合物制備，而對(duì)它們進(jìn)行改性也只需要經(jīng)過(guò)一些簡(jiǎn)單的化學(xué)（參雜）或電化學(xué)過(guò)程，因而它的制備和應(yīng)用備受人們關(guān)注。導(dǎo)電高分子最吸引人的幾個(gè)性質(zhì)：一是，接近于金屬的高電導(dǎo)率；二是，在溶液或干燥的環(huán)境下能顯示出良好的耐腐蝕性；三是，由液相沉積，因而有良好的形態(tài)學(xué)（morphology）性質(zhì)。[1]P245應(yīng)用[1]ConductingPolymersANewErainElectrochemistrySecondEdition,G.Inzelt,Springer對(duì)于微觀或納米尺寸的凹陷（孔洞）結(jié)構(gòu)，要成功實(shí)現(xiàn)填充，必須要求反應(yīng)開(kāi)始于孔洞的底部。如果凹陷部位的底部是導(dǎo)電的，而四周的壁是絕緣的，就可以實(shí)現(xiàn)從底部起反應(yīng)。[5]應(yīng)用（1）

薄膜沉積和微觀結(jié)構(gòu)操作[5]SchultzeJW,MorgensternT,SchattkaD,WinkelsS(1999),ElectrochimActa44:1847a硅基板硅基板掩膜預(yù)沉積高分子層移除掩膜沉積沉積修飾修飾激光切除高分子高分子bcd[5]SchultzeJW,MorgensternT,SchattkaD,WinkelsS(1999),ElectrochimActa44:1847在薄膜技術(shù)中，導(dǎo)電高分子可以用在兩個(gè)非常重要的方面：一是，抗靜電保護(hù)；二是，抗電磁干擾。例如，感光膠卷常用聚乙撐二氧噻吩（PEDOT）作為靜電防護(hù)層[6]；厚的聚吡咯織層可以吸收掉大約50%的功率在30～35W之間的微波輻射。[7]電子束平面刻蝕技術(shù)是利用高能電子束直接在覆蓋有電子束防護(hù)層的基板上直接刻蝕圖像的技術(shù)。隨著刻蝕的進(jìn)行，絕緣防護(hù)層就會(huì)富集大量電荷，引起電子束偏向，從而導(dǎo)致圖像損壞。而在絕緣防護(hù)層上加上一層導(dǎo)電層后，就會(huì)解決這個(gè)問(wèn)題。

例如，IBM就曾利用聚苯胺（PANI）作該導(dǎo)電層。[8][8]AngelopoulosM,PatelN,ShawJMet.al.(1993),JVacSciTechnolB11:2794[7]HakansonE,AmietA,NahavandiS,KaynakA(2007),EurPolymJ,44:1847[6]HeywangG,JonasF(1991),AdvMater,4:116應(yīng)用（2）

電子分析和生物傳感器導(dǎo)電高分子另一個(gè)重要的應(yīng)用是在液相中探測(cè)離子或活性分子。由于在酶促探測(cè)技術(shù)中，由導(dǎo)電高分子（一般是聚吡咯、聚鄰苯二胺、聚苯胺等）做成的活性電極能夠高選擇性地探測(cè)生物分子。下面就是一個(gè)葡萄糖探測(cè)器的示意圖。[9]

[9]HellerA(1990),AccChemRes,23:128在Pt表面覆蓋一層含二茂鐵的硅氧烷基共聚物制成的電極，能夠探測(cè)生化反應(yīng)中產(chǎn)生的H2O2。導(dǎo)電高分子的表面濃度僅1.7×10-9mol/cm2。[10][10]ArmadaMPG,LosadaJ,CuadradoI,AlonsoBet.al.(2003),SensorActuator,B88:190應(yīng)用（3）

電致變色器件大部分導(dǎo)電高分子隨著氧化還原態(tài)的轉(zhuǎn)變能夠顯示出區(qū)分明顯的電子吸收光譜，當(dāng)吸收后產(chǎn)生的光在新的可見(jiàn)光波段時(shí)就能發(fā)生顏色的變化。右圖是聚苯胺的“紫外-可見(jiàn)光-近紅外”吸收光譜。與此同時(shí)，它的顏色由極淺的黃白色逐漸變?yōu)闇\綠色，最終變?yōu)樯钏{(lán)色。[11][11]InzeltG,Csaho′kE,Kerte′szV(2001),ElectrochimActa,46:3955下圖是由聚苯胺制成的柔軟光致發(fā)光顯示器件。顯示區(qū)域含有25個(gè)像素，每個(gè)像素點(diǎn)能夠單獨(dú)地起作用。左邊，每個(gè)像素點(diǎn)都在氧化態(tài)；右邊，有兩個(gè)像素點(diǎn)處于還原態(tài)。[1]P256[1]ConductingPolymersANewErainElectrochemistrySecondEdition,G.Inzelt,P1,Springer應(yīng)用（4）

氣敏器件由導(dǎo)電高分子制成的氣體傳感器有高靈敏度和反應(yīng)時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)，而且更重要的是它能在室溫下工作，這是普通金屬氧化物氣體傳感器無(wú)法比擬的。聚噻吩和聚苯胺常被用來(lái)做氣敏器件。一般，還原性的氣體分子（如NH3）能夠給出電子中和聚合物中的極化子，使其電阻增大。當(dāng)把導(dǎo)電聚合物重新暴露在空氣中一段時(shí)間后，其導(dǎo)電性能又會(huì)迅速恢復(fù)。[12][12]Lepcse′nyiI,ReichardtA,InzeltG,Harsa′nyiG(1999),Highlysensitiveandselectivepolymerbasedgassensor,Proceedingsof12thEuropeanmicroelectronicsandpackagingconference,Harroga