池的電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用ming4解讀在外加電壓作用下，氫離子向陰極（負(fù)極）運(yùn)動(dòng)，在陰極被還原為氫氣。氯離子向陽(yáng)極（正極）運(yùn)動(dòng)，在陽(yáng)極被氧化為氯氣。但是，上述電解產(chǎn)物與溶液中的相應(yīng)離子在陰極和陽(yáng)極上又構(gòu)成氫電極與氯電極，從而形成如下電池：該電池的電動(dòng)勢(shì)與外加電壓相反，稱為反電動(dòng)勢(shì)。當(dāng)外加電壓小于分解電壓時(shí)，形成的反電動(dòng)勢(shì)與外加電壓相等，本應(yīng)當(dāng)沒(méi)有電流通過(guò)。但由于產(chǎn)生的氫氣與氯氣從電極向外擴(kuò)散，使得它們?cè)趦蓸O濃度略有減小，所以反電動(dòng)勢(shì)小于外加電壓，電極上仍有微小電流通過(guò)。當(dāng)達(dá)到分解電壓時(shí)，電解產(chǎn)物濃度達(dá)到最大，氫與氯的壓力達(dá)到大氣壓力而呈氣泡狀態(tài)逸出。此時(shí)，反電動(dòng)勢(shì)達(dá)到極大值Emax。這種外加電壓等于分解電壓時(shí)的兩極的電極電勢(shì)分別稱為它們的析出電勢(shì)。若外加電壓大于分解電壓，則電流I=(V–

Emax)/R，R指電解池電阻。以下，我們由表列實(shí)驗(yàn)結(jié)果，來(lái)分析分解電壓與原電池的電動(dòng)勢(shì)（即理論分解電壓，由能斯特方程算得值）的關(guān)系。電解質(zhì)濃度c/mol·dm-3電解產(chǎn)物

E分解/V

E理論/VHCl1H2+Cl21.311.37HNO31H2+O21.691.23H2SO40.5H2+O21.671.23NaOH1H2+O21.691.23CdSO40.5Cd+O22.031.26NiCl20.5Ni+Cl21.851.64表：7.10.1幾種電解質(zhì)溶液的分解電壓（室溫，鉑電極）中間三行分解產(chǎn)物均是氫氣與氧氣，實(shí)質(zhì)是電解水，電解質(zhì)濃度c/mol·dm-3電解產(chǎn)物

E分解/V

E理論/VHNO31H2+O21.691.23H2SO40.5H2+O21.671.23NaOH1H2+O21.691.23

由此可看出，用平滑鉑電極時(shí)，實(shí)際的E分解常大于E理論。即使將溶液、導(dǎo)線和接觸點(diǎn)的電阻降到可忽略不計(jì)的程度，分解電壓還是大于原電池電動(dòng)勢(shì)。這主要是由于析出電極電勢(shì)偏離平衡電極電勢(shì)的原因。為了對(duì)每一個(gè)電極上的過(guò)程進(jìn)行深入的研究，應(yīng)當(dāng)研究電流密度與電極電勢(shì)的關(guān)系。平衡電極電勢(shì)E理論析出電極電勢(shì)

實(shí)際E分解§7.11極化作用1.電極的極化當(dāng)電極上無(wú)電流時(shí)，電極處于平衡態(tài)，它的電勢(shì)是平衡電極電勢(shì)(可逆電極電勢(shì))。當(dāng)電極上的電流密度增加時(shí)，不可逆程度越來(lái)越大，電極電勢(shì)對(duì)平衡電極電勢(shì)偏離越來(lái)越遠(yuǎn)。這種電流通過(guò)電極時(shí)，電極電勢(shì)偏離平衡電極電勢(shì)的現(xiàn)象稱為電極的極化。

某一電流密度下電極電勢(shì)與其平衡電極電勢(shì)之差的絕對(duì)值稱為超電勢(shì)，以表示。

的數(shù)值表示極化程度的大小。

陽(yáng)=|E陽(yáng)-E陽(yáng)，平|陰=|E陰，平

-E陰|極化產(chǎn)生的原因：

(1)濃差極化：擴(kuò)散過(guò)程的遲緩性而引起的極化。以Zn2+在陰極還原為例。由于Zn2+沉積到陰極上，而溶液本體中Zn2+來(lái)不及補(bǔ)充上去，在陰極附近Zn2+的濃度低于它在本體溶液中的濃度。結(jié)果電極如同浸入一個(gè)濃度較小的溶液一般。而通常所說(shuō)的平衡電極電勢(shì)都是指在本體溶液中而言。所以此電極電勢(shì)低于平衡值。這種現(xiàn)象稱為濃差極化。

–Zn2+用攪拌的方法可使?jié)獠顦O化減小，但由于電極表面總有一個(gè)擴(kuò)散層，所以不能完全消除。(2)電化學(xué)極化：電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩性引起的極化。Zn2+–仍以Zn2+在陰極還原為例。當(dāng)電流通過(guò)電極時(shí)，由于電極反應(yīng)速率是有限的，所以電子到達(dá)極板后，不能立即被Zn2+消耗，所以電極表面積累起比平衡態(tài)多的電子，相應(yīng)于使電極電勢(shì)降低。以上兩種極化效應(yīng)的結(jié)果，使陰極電勢(shì)更負(fù)，陽(yáng)極電勢(shì)更正。實(shí)驗(yàn)證明，電極電勢(shì)與電流密度有關(guān)。描述電極電勢(shì)與電流密度的關(guān)系的曲線為極化曲線。2.測(cè)定極化曲線的方法為測(cè)定待測(cè)電極的電極電勢(shì)，在電解池中加一參比電極（通常為甘汞電極）。在待測(cè)電極與參比電極GK+R–VAB極化曲線可用左圖所示儀器裝置測(cè)定。A為電解池，內(nèi)盛電解質(zhì)溶液及兩個(gè)電極（其中陰極為待測(cè)電極，），還有攪拌器。電極-溶液界面積為已知。兩電極通過(guò)開(kāi)關(guān)K、安培計(jì)G和可變電阻R與外電池B相連。調(diào)節(jié)可變電阻R，可改變通過(guò)待測(cè)電極的電流，電流值由安培計(jì)讀出。電流密度等于電流除以浸入溶液的電極板面積。間連上電位計(jì)，由電位計(jì)測(cè)出不同電流密度下的電位差。由于參比電極的電極電勢(shì)為已知，由此可得到不同電流密度下的待測(cè)電極的電極電勢(shì)。以電流密度J為橫坐標(biāo)，電極電勢(shì)E陰為縱坐標(biāo)，將實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪圖，即得陰極極化曲線如下：E陰JE陰，平陰極超電勢(shì)

E陰（不可逆）

=E陰，平

-陰

(7.11.1a)陽(yáng)極超電勢(shì)

E陽(yáng)（不可逆）=E陽(yáng)，平+陽(yáng)

(7.11.1b)GK+R–VAB

1905年，塔費(fèi)爾提出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)式，表明氫的超電勢(shì)與電流密度J的關(guān)系式，即為塔費(fèi)爾公式：

=a+blgJ（7.11.2)其中，a和b為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。注意：超電勢(shì)總?cè)〔畹慕^對(duì)值。影響超電勢(shì)的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)與濃度、溶液中的雜質(zhì)……。得到一致的測(cè)定結(jié)果是不容易的。JE陰E陰，平JE陽(yáng)E陽(yáng)，平3.電解池與原電池極化的差別如前所述，就單個(gè)電極來(lái)說(shuō)，極化的結(jié)果是使陰極電勢(shì)變得更負(fù)（電子的積累、被還原物濃度降低），陽(yáng)極電勢(shì)變得更正。但由于電解池的陰極對(duì)應(yīng)于負(fù)極，而原電池的陰極卻對(duì)應(yīng)于正極。所以對(duì)這兩種情況，極化結(jié)果不同。電解池陰極對(duì)應(yīng)于負(fù)極，陽(yáng)極對(duì)應(yīng)于正極，正極電勢(shì)大于負(fù)極電勢(shì)，所以在極化曲線圖中，陽(yáng)極極化曲線在陰極極化曲線上面。電流密度增加，兩端端電壓增大。E陽(yáng)，平E陰，平EE陰E陽(yáng)陰陽(yáng)正極負(fù)極電解池的極化曲線JE原電池的極化曲線E陰正極E陰，平陰負(fù)極E陽(yáng)，平E陽(yáng)陽(yáng)J對(duì)于原電池，情況正相反。正極為陰極，發(fā)生還原反應(yīng)，負(fù)極為陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)，而正極電勢(shì)總大于負(fù)極電勢(shì)，所以陰極極化曲線在陽(yáng)極極化曲線之上。隨電流密度增大，原電池端電壓減小。如左圖所示。例如：對(duì)典型的原電池e–流向+–左方為陽(yáng)極，即負(fù)極，右方為陰極即正極?！?.12電解時(shí)的電極反應(yīng)對(duì)電解質(zhì)水溶液電解時(shí),需加多大的分解電壓，及在兩極各得何種電解產(chǎn)物，是電解中遇到的首要問(wèn)題。因?yàn)樗芤褐锌偞嬖贖+離子及OH–離子，所以在電解時(shí)，不但電解質(zhì)離子可能發(fā)生電極反應(yīng)，H+離子及OH–也可能發(fā)生電極反應(yīng)。所以情況比較復(fù)雜。原則上講，凡能放出電子的氧化反應(yīng)都可能在陽(yáng)極上發(fā)生。例如，陰離子放電、OH–離子的氧化、金屬電極氧化成為金屬離子等。同樣，凡能取得電子的還原反應(yīng)都可能在陰極上發(fā)生。例如，金屬離子還原為金屬，或還原為低價(jià)離子，H+離子還原為氫氣等。對(duì)于在陽(yáng)極、陰極都有多種反應(yīng)可能發(fā)生的情況下，電解時(shí)：陽(yáng)極上優(yōu)先發(fā)生極化電極電勢(shì)最低的電極反應(yīng)；陰極上優(yōu)先發(fā)生極化電極電勢(shì)最高的電極反應(yīng)。

要預(yù)測(cè)陰陽(yáng)極上發(fā)生何種反應(yīng)，步驟是：（1）根據(jù)各電極反應(yīng)物的活度（或氣體壓力），計(jì)算出各電極反應(yīng)的極化電極電勢(shì)。若不考慮濃差極化，其極化電極電勢(shì)為：

E陽(yáng)=E陽(yáng)，平+陽(yáng)；

E陰=E陰，平

陰

E陽(yáng)，平E陰，平EE陰E陽(yáng)陰陽(yáng)正極負(fù)極電解池的極化曲線JE陽(yáng)，平E陰，平EE陰E陽(yáng)陰陽(yáng)正極負(fù)極電解池的極化曲線J（2）最低分解電壓為優(yōu)先發(fā)生的氧化反應(yīng)的極化電極電勢(shì)與優(yōu)先發(fā)生的還原反應(yīng)的極化電極電勢(shì)的差。

E分解=E可逆+ΔE（不可逆）

=（E陽(yáng)，平

E陰，平）+（陽(yáng)+陰）

（3）若外電壓超過(guò)以上分解電壓，其它的電極反應(yīng)也可能同時(shí)進(jìn)行。為優(yōu)先發(fā)生的氧化反應(yīng)或還原反應(yīng)的極化電極電勢(shì)為可能發(fā)生的氧化反應(yīng)或還原反應(yīng)的極化電極電勢(shì)E陽(yáng)，平E陰，平EE陰E陽(yáng)陰陽(yáng)正極負(fù)極電解池的極化曲線J所以，電解時(shí)究竟發(fā)生什么電極反應(yīng)，與電解質(zhì)本質(zhì)、濃度、電極材料、超電勢(shì)等等都有關(guān)系。例如，用鉑電極電解1moldm–3的HCl溶液，陰極被還原的只能是H+，因?yàn)殛?yáng)離子只有H+。但若電極是含有一定濃度的FeCl3溶液，則陰極反應(yīng)可能是Fe3+被還原為Fe2+。因?yàn)槠淙鬎e3+與Fe2+濃度均與H+相等，E(Fe3+|Fe2+)也比E{H+|H2(g)}高得多，應(yīng)當(dāng)是優(yōu)先發(fā)生還原反應(yīng)。E陽(yáng)，平E陰，平EE陰E陽(yáng)陰陽(yáng)正極負(fù)極電解池的極化曲線J又若我們用鉑電極作陽(yáng)極電解濃度為1moldm–3的AgNO3，電極上可被氧化的為H2O，結(jié)果生成氧氣。但若用Ag作為陽(yáng)極，則不是放出氧氣，而是Ag電極被陽(yáng)化為Ag+進(jìn)入溶液。這是由于，后一反應(yīng)的電極電勢(shì)低于前一反應(yīng)的電極電勢(shì)的原因。E陽(yáng)，平E陰，平EE陰E陽(yáng)陰陽(yáng)正極負(fù)極電解池的極化曲線J例7.12.1在250C，用鋅電極作陰極電解a=1的ZnSO4水溶液，若在某一電流密度下，氫氣在鋅極上的超電勢(shì)為0.7V，問(wèn)在常壓下電解時(shí)，陰極上析出的物質(zhì)是氫氣還是金屬鋅？解：鋅離子在鋅陰極上的超電勢(shì)可忽略不計(jì)，查表得a(Zn2+)

=1，故：E陽(yáng)，平E陰，平EE陰E陽(yáng)陰陽(yáng)正極負(fù)極電解池的極化曲線J電解在常壓下進(jìn)行，氫氣析出時(shí)應(yīng)有p(H2)=101.325kPa，水溶液可近似認(rèn)為是中性，所以a(H+)=10–7，所以氫氣在陰極析出的平衡電勢(shì)為：考慮到氫氣在鋅極上有超電勢(shì)，所以氫氣析出時(shí)的極化電極電勢(shì)是：E陽(yáng)，平E陰，平EE陰E陽(yáng)陰陽(yáng)正極負(fù)極電解池的極化曲線J可見(jiàn)，若氫不存在超電勢(shì)，因

陰極上應(yīng)當(dāng)析出氫氣；而由于超電勢(shì)的存在，所以陰極上應(yīng)當(dāng)析出鋅。在以上分析中，濃差極化未予考慮。因?yàn)榭梢酝ㄟ^(guò)攪拌，使該因素忽略不計(jì)。習(xí)題7.12.2有一含0.01mol.dm-3的Ag+和1mol.dm-3的Cu2+的硫酸鹽溶液，其中CH+=1mol.dm-3。如果忽略金屬析出的超電勢(shì)，則問(wèn)這兩種金屬離子怎樣實(shí)現(xiàn)分離？金屬離子的分離b/mol·kg-10.0010.0050.010.050.100.501.02.04.0表7.4.125°C時(shí)水溶液中電解質(zhì)的平均離子活度因子HCl0.9650.9280.9040.8300.7960.7570.8091.0091.762NaCl0.9660.9290.9040.8230.7780.6820.6580.6710.783KCl0.9650.9270.9010.8150.7690.6500.6050.5750.582HNO30.9650.9270.9020.8230.7850.7150.7200.7830.982NaOH0.8990.8180.7660.6930.6790.7000.890CaCl20.8870.7830.7240.5740.5180.4480.5000.7922.934K2SO40.890.780.710.520.43H2SO40.8300.6390.5440.3400.2650.1540.1300.1240.171CdCl20.8190.6230.5240.3040.2280.1000.0660.044BaCl20.880.770.720.560.490.390.39CuSO40.740.530.410.210.160.0680.047ZnSO40.7340.4770.3870.2020.1480.0630.0430.035例7.9.3將下列擴(kuò)散過(guò)程設(shè)計(jì)成電池，并寫出其電動(dòng)勢(shì)的Nernst方程

(1)H2