譜線圖3.2.2.23、譜線的輪廓和變寬（三）表征吸收線輪廓的值是中心頻率υ0，和半寬度△υ，前者由原子的能級(jí)分布特征決定，后者除譜線本身具有的自然寬度外，還受熱變寬和壓力變寬的影響。吸收線、吸收線輪廓和半寬度

自然寬度△υN

沒(méi)有外界影響，譜線仍有一定寬度，這種寬度稱(chēng)為自然寬度。自然寬度取決于激發(fā)態(tài)原子的平均壽命，壽命越短，譜線越寬；壽命越長(zhǎng)，譜線越窄。根據(jù)計(jì)算得知譜線的自然寬度在300nm處約為10-5nm數(shù)量級(jí)，與其他變寬相比可完全忽略。熱變寬（多普勒Doppler變寬）譜線的熱變寬又稱(chēng)為多普勒(Doppler)變寬，它是由于原子在空間作熱運(yùn)動(dòng)所引起的.這種效應(yīng)無(wú)論是在空心陰極燈中發(fā)光原子還是原子化器中被測(cè)基態(tài)原子都存在。

R為氣體常數(shù)，T為吸收物質(zhì)的絕對(duì)溫度，c為光速，A為原子質(zhì)量，υ0為譜線的中心頻率，因此，多普勒變寬與元素的相對(duì)原子質(zhì)量、溫度和譜線的頻率有關(guān)。譜線的多普勒變寬△υD可由下式?jīng)Q定：

熱變寬（多普勒Doppler變寬）（二）發(fā)射光譜線和吸收線的熱變寬對(duì)原子吸收分析產(chǎn)生很不利的影響，尤其是發(fā)射光譜線的熱變寬，能使吸收定律應(yīng)用的準(zhǔn)確性受到影響。所以空心陰極燈（原子吸收光譜法的光源）中的熱變寬應(yīng)盡可能減低。減低的辦法是減低燈的供電電流，這樣能使燈內(nèi)溫度降低。因此，在空心陰極燈發(fā)射的分析線強(qiáng)度足夠的情況下，降低燈電流的溫度對(duì)提高準(zhǔn)確度和靈敏度都是有益的。

壓力變寬

壓力變寬又稱(chēng)碰撞變寬。粒子（原子、分子、電子、離子等）在輸送過(guò)程中互相發(fā)生碰撞，引起的譜線變寬。這種變寬和氣體壓力有關(guān)，氣體壓力升高，粒子相互碰撞機(jī)會(huì)增多，碰撞變寬就加大。它分為如下兩種類(lèi)型：

赫魯茲馬克變寬羅倫茨變寬

壓力變寬（二）

赫魯茲馬克變寬赫魯茲馬克（Holtsmark）變寬又稱(chēng)共振變寬，是由于同類(lèi)原子碰撞產(chǎn)生的。只有在被測(cè)元素濃度很高或空心陰極燈的陰極周?chē)患诱魵庀虏拍艹霈F(xiàn)。通常如果壓力<13.3kPa和原子濃度較低時(shí)，赫魯茲馬克變寬可以忽略不計(jì)。但如果樣品濃度增大時(shí)，這種變寬就加大；結(jié)果導(dǎo)致原子對(duì)譜線的吸收下降，破壞了吸光度與濃度間的線性關(guān)系，出現(xiàn)校正曲線向濃度軸彎曲。壓力變寬（三）

羅倫茨變寬羅倫茨變寬是由非同類(lèi)原子相互碰撞產(chǎn)生的。在火焰中，當(dāng)燃燒氣體壓力升高，吸收原子同其他原子碰撞加劇，結(jié)果導(dǎo)致譜線變寬。NA為阿佛加德羅常數(shù)（6.02×1023），p為外界氣體壓強(qiáng)，A和M分別為外界氣體的相對(duì)分子質(zhì)量或原子質(zhì)量和待測(cè)元素相對(duì)原子質(zhì)量，σ2為碰撞的有效截面。

譜線的羅倫茨可由下式?jīng)Q定：4、積分吸收和峰值吸收

在原子吸收分析中常將原子蒸氣所吸收的全部能量稱(chēng)為積分吸收。（e為電子電荷，N0為單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)，亦即基態(tài)原子密度。

m為電子質(zhì)量，c為光速，f為振子強(qiáng)度，代表每個(gè)原子中能夠吸收或發(fā)射特定頻率光的平均電子數(shù)，在一定條件下對(duì)一定的元素，f可視為一定值。）

根據(jù)經(jīng)典色散理論，積分吸收可由下式得出：4、積分吸收和峰值吸收（二）

這一公式表明，積分吸收與單位體積原子蒸氣中的吸收輻射的原子數(shù)成簡(jiǎn)單的線性關(guān)系。這種關(guān)系與頻率無(wú)關(guān)，亦與用以產(chǎn)生吸收線輪廓的物理方法和條件無(wú)關(guān)。此式是原子吸收分析方法的一個(gè)重要理論基礎(chǔ)。4、積分吸收和峰值吸收（三）

引進(jìn)峰值吸收：由于原子吸收線的半寬度很小(10-3nm)，要測(cè)量這樣一條半寬度很小的吸收線的積分吸收值，就需要有分辨率高達(dá)五十萬(wàn)的單色器，這在目前的技術(shù)條件下還難已做到。直到1955年瓦爾什(A.Walsh)提出了用銳線光源測(cè)量譜線峰值吸收的辦法，即用峰值吸收系數(shù)代替積分吸收。所謂銳線光源就是能發(fā)射出譜線半寬度很窄的發(fā)射線的光源。4、積分吸收和峰值吸收（四）

從圖中可以看出，若半寬度固定，則吸收峰愈大，積分吸收也愈大，即峰值吸收與積分吸收成正比.但如果譜線輪廓所包面積一定時(shí)，峰值吸收則與半寬度成正比，故有：吸收線吸收輪廓

4、積分吸收和峰值吸收（五）

式中K0為峰值吸收系數(shù)；b是常數(shù)，決定于譜線的變寬因素。如果只考慮多普勒變寬，則有：4、積分吸收和峰值吸收（六）

根據(jù)吸光度定義，得：

式中I0為入射共振線強(qiáng)度；I為透過(guò)共振線強(qiáng)度，假定△υ為入射共振線半寬度，則有：

4、積分吸收和峰值吸收（七）

由于采用半寬度很小的銳線光源，吸收就只限在發(fā)射寬度范圍內(nèi)進(jìn)行.這樣在發(fā)射寬度范圍內(nèi)各波長(zhǎng)的吸收系數(shù)近似相等(如圖).因此可用峰值吸收系數(shù)K0代替Kυ，即Kυ=bK0

即有：

4、積分吸收和峰值吸收（八）

因?yàn)椋核杂校核裕?/p>

4、積分吸收和峰值吸收（九）

在確定條件下，N與濃度成正比，把常數(shù)項(xiàng)合并即得到：

A=K×c×l（光程）式中c為溶液濃度；l為自由原子吸收光程；K為常數(shù).這符合朗伯—比爾定律。5、影響校正曲線形狀的因素在實(shí)際分析工作中，校正曲線經(jīng)常出現(xiàn)彎曲(向濃度軸或向吸光軸彎曲)，其影響因素較為復(fù)雜，影響校正曲線的主要因素如下：積分吸收公式只有在熱平衡及稀薄原子蒸氣時(shí)才能成立。但實(shí)際分析時(shí)，這兩個(gè)條件往往得不到保證，高濃度時(shí)，校正曲線往往向濃度軸彎曲。瓦爾什的峰值吸收原理只考慮多普勒變寬，并且要求發(fā)射線一吸收線的中心波長(zhǎng)一致。事實(shí)上，由于壓力變寬的影響，在高濃度時(shí)，譜線位移和不對(duì)稱(chēng)非常嚴(yán)重，破壞了濃度一吸光度的線性關(guān)系。

5、影響校正曲線形狀的因素（二）峰值吸收原理要求發(fā)射線的半寬度應(yīng)遠(yuǎn)小于吸收線的半寬度，以保證吸收系數(shù)是個(gè)常數(shù)。但是吸收原子濃度增加時(shí)，吸收線的寬度也增加（共振變寬），吸光度減小，使?jié)舛鹊脑黾优c吸光度的增加不呈比例。由于連續(xù)背景輻射，或是空心陰極燈中的稀薄氣體及其他稀有元素的