第2章

實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用2/6/20231第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用2.1可逆電池與可逆電極2.1.1可逆電池定義：在化學(xué)能和電能相互轉(zhuǎn)化時(shí)，始終處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)的電池稱為可逆電池(reversiblecell)。也可以定義為：電池在充、放電時(shí)進(jìn)行的任何反應(yīng)與過程均為可逆。必須同時(shí)滿足下列3個(gè)條件：電池反應(yīng)可逆能量轉(zhuǎn)變可逆電池中進(jìn)行的其它過程也必須是可逆的2/6/20232第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用凡是不能滿足這3個(gè)可逆電池條件的稱為不可逆電池(irreversiblecell)。如下圖，電池反應(yīng)不可逆，所以該電池為不可逆電池。

放電Zn+2H+＝Zn2++H2(g)↑

充電 Cu+2H+＝Cu2++H2(g)↑2/6/20233第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用使用鹽橋的雙液電池可近似認(rèn)為是可逆電池。由于鹽橋與電解質(zhì)溶液界面存在因離子擴(kuò)散而引起的相間電勢(shì)差，而擴(kuò)散是不可逆的。如下圖的Daniell(丹尼爾)電池。 （－）Zn|ZnSO4(aq)‖CuSO4(aq)Cu（+）

Zn+CuSO4Cu+ZnSO4放電充電2/6/20234第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用2.1.2可逆電極構(gòu)成可逆電池的兩個(gè)電極為可逆電極?？赡骐姌O需要滿足單一電極和反應(yīng)可逆兩個(gè)條件。單一電極是指電極上只能發(fā)生一種電化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)可逆是指充電和放電時(shí)發(fā)生同一反應(yīng)，只是方向相反。還要求能夠迅速建立和保持平衡態(tài)，即具有較高的平衡離子濃度及高的交換電流密度?？赡骐姌O可分為兩大類型：基于電子交換反應(yīng)的電極；基于離子交換或擴(kuò)散的電極。2/6/20235第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用可逆電極還可細(xì)分如下：第一類電極(thefirst-classelectrode)只有一個(gè)相界面的電極。主要有以下幾種：金屬電極金屬板(棒或條)浸入含有該金屬離子的溶液中所形成的電極。汞齊電極如Cd(Hg)x∣Cd2+(a)配合物電極如Ag∣Ag(CN)2-(a)氣體電極如氫電極Pt(s),H2(p)∣H+(a)2/6/20236第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用第二類電極(thesecond-classelectrode)有兩個(gè)相界面的電極。主要是金屬-微溶鹽(或配離子)-微溶鹽的負(fù)離子電極(或配離子)。如Ag-AgCl電極[Ag(s)∣AgCl(s)Cl-]；銀-銀氰配離子電極[Ag∣Ag(CN)2-,CN-]。2/6/20237第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用第三類電極(氧化還原電極,thethirdelectrodeorredoxelectrode)如Pt∣Fe3+,Fe2+。又如化學(xué)修飾電極，在導(dǎo)體或半導(dǎo)體的表面涂敷了單分子、多分子、離子或聚合物的薄膜，借Faraday反應(yīng)而呈現(xiàn)出此修飾薄膜的化學(xué)、電化學(xué)以及光學(xué)的性質(zhì)。2/6/20238第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用2/6/20239第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用第四類電極(膜電極)利用隔膜對(duì)單種離子透過性或膜表面與電解液的離子交換平衡所建立起來的電勢(shì)，測(cè)定電解液中特定離子活度的電極，如玻璃電極、離子選擇電極等。第五類電極(嵌入電極)發(fā)生嵌入反應(yīng)的電極。嵌入反應(yīng)就是客體粒子(也稱嵌質(zhì)，主要是陰、陽(yáng)離子)嵌入主體晶格(也稱基)生成非化學(xué)計(jì)量化合物的反應(yīng)。如鋰離子電池的正負(fù)極。2/6/202310第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用電池可分為化學(xué)電池和物理電池(如太陽(yáng)能電池和溫差發(fā)電器等)兩大類。原則上任何兩個(gè)氧化還原反應(yīng)都可構(gòu)成電化學(xué)電池。實(shí)用電池的歷程：一次電池：1800年伏打電池→1836年丹尼爾Zn-Cu電池→1860年勒克朗謝的“濕電池”→1880年的“干電池”。二次電池：1859年鉛酸電池→1990年鎳鎘電池、鎳氫電池→2000年后的鋰離子電池。電池發(fā)展趨勢(shì)：高比能量、大功率、高容量、高溫或低溫性能良好、輕薄、超微型、形狀可調(diào)、安全可靠、無(wú)污染、低價(jià)。2.2實(shí)用化學(xué)電源2/6/202311第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用2/6/202312第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用2.2.1電池的組成電池的基本組成電極電解質(zhì)隔離物外殼2/6/202313第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用電極是電池的核心部分，由活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和添加劑組成，有時(shí)還包含集流體。活性物質(zhì)是通過化學(xué)變化將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿奈镔|(zhì)；導(dǎo)電材料主要起傳導(dǎo)電流、支撐活性物質(zhì)的作用。2/6/202314第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用電解質(zhì)保證正負(fù)極間離子導(dǎo)電作用。電解質(zhì)不能具有電子導(dǎo)電性，否則會(huì)造成電池內(nèi)部短路。有些電解質(zhì)還參與電化學(xué)反應(yīng)。如干電池中的氯化銨(NH4Cl)，鉛酸電池中的硫酸等。電解質(zhì)一般采用酸、堿、鹽的水溶液；當(dāng)構(gòu)成電池的開路電壓大于2.3V時(shí)，水易被電解成氫氣和氧氣，故通常使用非水溶劑的電解質(zhì)。2/6/202315第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用隔離物防止正、負(fù)極短路，但允許離子通過。隔離物可分為三類：板材如鉛酸電池用的微孔橡膠隔板和塑料板；膜材如漿層紙、無(wú)紡布、玻璃纖維等；膠狀物如漿糊層、硅膠體等。外殼電池的殼體是儲(chǔ)存電池其它組成部分的容器。要求殼體有足夠的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)也要求殼體便于密封。有些電池外殼蓋須裝安全(防爆)閥，防止電池內(nèi)部氣壓升高時(shí)出現(xiàn)意外。2/6/202316第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用2.2.2化學(xué)電源的主要性能指標(biāo)電壓包括開路電壓、工作電壓、額定電壓、中點(diǎn)電壓、充電電壓等。開路電壓(opencircuitvoltage)電池不放電時(shí)兩極之間的電位差。工作電壓電池輸出電流時(shí)，兩電極間的電位差。終止電壓(endofdischargevoltage)電池放電時(shí)，電壓下降到電池不宜再繼續(xù)放電的最低工作電壓值。

2/6/202317第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用放電終止電壓與放電電流有關(guān)，放電電流越大，放電終止電越低。MH-Ni電池放電電流0.2～2C，終止電壓一般設(shè)定為1.0V/支；3C以上，如5C或10C放電，則終止電壓設(shè)定為0.8V/支。下表為鉛酸蓄電池的放電終止電壓與放電電流的關(guān)系。2/6/202318第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用平均電壓(mid-pointvoltage)又名中點(diǎn)電壓，電池放電容量達(dá)到50%時(shí)的電壓。標(biāo)稱電壓又稱額定電壓，為規(guī)定的電池開路電壓的最低值，大致相當(dāng)于平均電壓或平臺(tái)電壓。2/6/202319第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用容量(capacity)指電池存儲(chǔ)電量的大小。

Q=It或者說，電池的容量是指在一定放電條件下所能釋放出的總電量，單位是mA·h(毫安時(shí))或A·h(安時(shí))。理論容量是根據(jù)活性物質(zhì)的質(zhì)量，按Faraday定律計(jì)算所得。實(shí)際容量是在使用條件下，電池實(shí)際放出的電量。額定容量是在設(shè)計(jì)和生產(chǎn)時(shí)，規(guī)定和保證電池在給定放電條件下應(yīng)放出的最低限度電量，一般標(biāo)明在電池外殼或外包裝上。2/6/202320第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用2/6/202321第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用電池的組合有3種形式，如下圖所示。2/6/202322第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用在數(shù)碼相機(jī)中，最常見的是電池的串聯(lián)組合，而在筆記本電腦中，電池一般采用混聯(lián)組合。電池組合首先要考慮的是各單體電池性能的一致性。最佳狀態(tài)是主要性能曲線重合的各單體電池進(jìn)行組合。組合不好使可充電池循環(huán)壽命下降。2/6/202323第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用比能量、比功率單位質(zhì)量或單位體積電池輸出的電能、功率。比能量也稱為能量密度。一般相同體積下，鋰離子電池的 能量密度是鎳鎘電池的2.5倍，是 鎳氫電池的1.8倍。實(shí)際比能量大約為理論比能量 的1/5～1/3。其原因如右圖。2/6/202324第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用電池壽命包括充放壽命(cyclenumbers)、使用壽命和儲(chǔ)存壽命。充放壽命與充放條件密切相關(guān)：a.充電電流越大(充電速度快)，循環(huán)壽命越短；b.放電深度越深，循環(huán)壽命就越短，有時(shí)呈指數(shù)變化，如下圖所示。2/6/202325第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用鑒于不同的循環(huán)制度下得到的循環(huán)壽命截然不同，國(guó)標(biāo)中規(guī)定MH-Ni電池的循環(huán)壽命測(cè)試條件及要求如下：條件：25℃室溫下，按照IEC標(biāo)準(zhǔn)，以深充深放方式進(jìn)行；要求：可達(dá)到充放500～1000次；按1C充放電快速壽命性能測(cè)試，可達(dá)300～600次以上。使用壽命指電池在一定條件下實(shí)際使用的時(shí)間。儲(chǔ)存壽命指電池容量或性能不降到額定指標(biāo)以下的儲(chǔ)存時(shí)間。其影響因素是自放電。2/6/202326第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用荷電保持能力是表征電池自放電(電池在儲(chǔ)存期間容量降低現(xiàn)象)性能的物理量，指電池在一定環(huán)境條件下經(jīng)一定存儲(chǔ)后所剩余容量為最初容量的多少，用百分?jǐn)?shù)表示。見下圖及表。2/6/202327第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用安全性能常見安全事故：爆炸、起火和漏液。2/6/202328第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用導(dǎo)致電池安全事故的主要原因：電池材料(比如混入雜質(zhì))電池制造技術(shù)(內(nèi)壓、結(jié)構(gòu)等)工藝設(shè)備設(shè)計(jì)(如安全閥失效、鋰離子電池沒有保護(hù)電路等)使用不當(dāng)(如將電池短路或投入火中等)二次電池本身到充電器都有一定的安全防護(hù)措施，包括充電電流保護(hù)、充電電壓保護(hù)和溫度控制保護(hù)等。2/6/202329第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用充電末期的內(nèi)壓最高，最好等充電結(jié)束一段時(shí)間后再使用電池。2/6/202330第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用內(nèi)阻是指電流通過電池內(nèi)部時(shí)所受到的阻力。充電電池的內(nèi)阻很小。通常，放電 態(tài)內(nèi)阻比充電達(dá)內(nèi)阻大，并

且不太穩(wěn)定。內(nèi)阻很大的電池在充電時(shí)發(fā) 熱很大。隨著電池充放電次數(shù)的增多， 電池的內(nèi)阻會(huì)有不同程度的升高。當(dāng)干電池用舊了，或二次電池經(jīng)多次充放電后，或電池內(nèi)部斷路，盡管電壓仍比較高，但接通負(fù)載時(shí)工作電壓會(huì)明顯下降。也有說是電池的“虛電”。2/6/202331第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用高倍率放電性能即大電流放電能力(見下圖)。需要大電流放電的電器有數(shù)碼相機(jī)、電動(dòng)工具、電動(dòng)玩具、電動(dòng)自行車和電動(dòng)汽車等。2/6/202332第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用2.2.3化學(xué)電源的分類按電池外形劃分圓柱形電池、方形電池、口香糖形電池、鈕扣形電池、薄片形電池。2/6/202333第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用按電池用途劃分民用電池、工業(yè)電池、軍用電池；鐘表電池、手機(jī)電池、動(dòng)力電池、筆記本電池等；低溫電池、高溫電池；微型電池、小型電池、大型電池、發(fā)電站等。2/6/202334第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用按電解液種類劃分堿性電池主要以KOH水溶液為電解質(zhì)。如堿性鋅錳電池、鎘鎳電池、鎳氫電池等；酸性電池如以硫酸水溶液為電解質(zhì)的鉛酸蓄電池；中性電池以鹽溶液為電解質(zhì)，如鋅錳電池、海水激活電池等；有機(jī)電解液電池如鋰電池等。2/6/202335第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用按電池工作方式劃分可分為一次電池和二次電池、燃料電池、儲(chǔ)備電池、流動(dòng)電池、光電化學(xué)電池(化學(xué)太陽(yáng)能電池)等。原電池又稱一次電池。如糊式鋅錳電池、紙板鋅錳電池、堿性鋅錳電池、鋰錳電池、鋅空電池、鎂錳電池和鋅銀電池等。蓄電池又稱二次電池或可充電池。如鎘鎳電池、鎳氫電池、鋰離子電池、堿錳充電電池和鉛酸蓄電池等。燃料電池一種利用燃料(如氫氣或含氫燃料)和氧化劑(如純氧或空氣中的氧)的燃燒反應(yīng)直接發(fā)電的裝置。是一種高效、靈活、清潔的能量轉(zhuǎn)換裝置，被譽(yù)為繼水力、火電、核能發(fā)電之后的第四代新能源。2/6/202336第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用儲(chǔ)備電池只有在使用時(shí)才注入電解液，或加熱，或使電解液與活性物質(zhì)迅速接觸，電池才開始工作。特點(diǎn)是電池在使用前處于惰性狀態(tài)。如鎂-銀電池(激活方法是注入海水)、熱電池(激活方法是加熱電解質(zhì)LiCl-KCl，使其熔融)。主要用于在相當(dāng)短時(shí)間內(nèi)釋放高功率電能的目的(如導(dǎo)彈、魚雷等)。流動(dòng)電池包括反應(yīng)物、產(chǎn)物和電解質(zhì)流經(jīng)電池裝置。如全釩氧化還原液流電池。2/6/202337第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用2.2.4電池性能的測(cè)試主要是充放電測(cè)試，以獲得充放電曲線，其次是溫度測(cè)試。四端子測(cè)量如下圖所示，電壓測(cè)量與電流測(cè)量導(dǎo)線分開分別進(jìn)行測(cè)量。主要是因?yàn)榻佑|電阻導(dǎo)致電位降在大電流時(shí)是非?？捎^的(如1A電流會(huì)導(dǎo)致幾十至200mV的電位降)。2/6/202338第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用充電充電不當(dāng)不能充分發(fā)揮電池的潛能，也會(huì)縮短電池的使用壽命。也有可能發(fā)生電池漏液或爆炸。按照使用目的的不同可將充電方法分為循環(huán)使用方式和備用方式兩大類。常見的充電方法有以下幾種。恒電流充電即充電電流在充電過程中保持不變。也是最普遍的充電方法。恒電壓充電即充電過程中電壓不變。先恒流后恒壓。分階段充電即先用一定電流充電，一定時(shí)間后達(dá)預(yù)定值時(shí)，改用另一電流充電。2/6/202339第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用浮充電在蓄電池被充滿電后改用小電流充電，使電池一直保持在充滿狀態(tài)。2/6/202340第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用過充電電池充滿電后，還繼續(xù)用正常電流充電，就可能導(dǎo)致電池內(nèi)壓升高、電池變形、漏液等情況發(fā)生，將損壞電池。為避免電池過充，就需要對(duì)電池充電過程進(jìn)行控制，常見的控制方法如下：時(shí)間控制一般按照充入120%～150%電池標(biāo)稱容量所需時(shí)間來控制充電終點(diǎn)。 電池充電時(shí)間(h)=(1.3～1.5)

-ΔV控制鎳系電池充滿電后，電池電壓會(huì)達(dá)到一個(gè)峰值，隨后電壓會(huì)下降。 電壓下降一定值時(shí)終止充電。2/6/202341第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用峰值電壓控制當(dāng)電壓達(dá)到峰值時(shí)終止充電。溫度控制當(dāng)電池溫度與環(huán)境溫度的差值達(dá)到最大值時(shí)，停止充電。dT/dt控制檢測(cè)電池溫度相對(duì)于充電時(shí)間的變化率來判斷充電的終點(diǎn)。TCO控制當(dāng)電池溫度升高到一定數(shù)值時(shí)停止充電。2/6/202342第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用充電效率=(充入電能/放出電能)<100%，其效率低于100%的原因是由于有部分電能轉(zhuǎn)化為熱能。轉(zhuǎn)化熱能的原因如下。電池的內(nèi)阻消耗電能而生熱；副反應(yīng)導(dǎo)致的放熱反應(yīng)。2/6/202343第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用放電電池的放電方法通常有恒流(二次電池常用)和恒阻(一次電池常用)兩種方法。2/6/202344第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用放電曲線通常有兩種形式：a.電壓-放電時(shí)間(或放電容量)曲線(一次電池和二次電池常采用)；b.電壓-放電電流曲線(燃料電池常采用)。2/6/202345第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用電池性能的簡(jiǎn)易檢測(cè)方法用一臺(tái)電子設(shè)備以相同的條件使用兩種不同的電池，使用時(shí)間長(zhǎng)者就是容量較高的電池；看外觀包裝；用萬(wàn)用表測(cè)量電壓和短路電流；測(cè)試自放電性能，開路電壓高的性能較好；由電池的性能指標(biāo)的均一性來判斷電池的好壞，如外觀、電壓、質(zhì)量等。2/6/202346第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用2.2.5二次電池的化成與分容化成電池生產(chǎn)中很重要的一步就是要通過一定方式的充放電，將其內(nèi)部正負(fù)極物質(zhì)激活，同時(shí)也改善電池的充放電性能及自放電、儲(chǔ)存等綜合性能的過程。有外化成和內(nèi)化成之分。分容由于電池在制造過程中可能使電池的實(shí)際容量不完全一致，通過一定的充放電制度進(jìn)行檢測(cè)，并將電池按容量分類的過程。2/6/202347第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用2.2.6常用電池簡(jiǎn)介2.2.6.1一次電池普通鋅錳干電池和堿性鋅錳干電池普通鋅錳干電池又叫鋅碳干電池，因其電解液ZnCl2和NH4Cl呈酸性，又稱為酸性干電池。電池符號(hào)可表示為

(-)Zn∣ZnCl2,NH4Cl(糊狀)∣MnO2∣C(石墨)(+)開路電壓1.55～1.70V電池反應(yīng)為

Zn(s)+2MnO2(s)+2NH4+(aq)+2Cl-(aq)= Zn(NH3)2Cl2(aq)+2MnO(OH)(s)2/6/202348第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用2/6/202349第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用優(yōu)點(diǎn)：原材料豐富、價(jià)格便宜；缺點(diǎn)：壽命短、放電功率低、比能量小、存儲(chǔ)性能和低溫性能差(在-20℃即不能工作)，且不能提供穩(wěn)定電壓。作為負(fù)極的鋅筒外殼有被穿孔的可能，并發(fā)生漏液。堿性鋅錳干電池簡(jiǎn)稱堿錳干電池，亦稱為堿性干電池。其電解液使用KOH，鋅粉做負(fù)極，正極集流體為鍍鎳鋼筒。與普通鋅錳電池相比，堿性鋅錳電池內(nèi)阻小，放電后電壓恢復(fù)能力強(qiáng)。2/6/202350第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用特點(diǎn)：開路電壓1.60～1.65V；工作溫度范圍寬(-20～60℃)；中等電流連續(xù)放電容量為普通鋅錳電池的5～7倍，存儲(chǔ)壽命超過2倍；自放電小。電池表達(dá)式為

(-)Zn∣KOH,K2[Zn(OH)4]∣MnO2,C(石墨)(+)電池反應(yīng)

Zn(s)+MnO2(s)+2H2O(l)+4OH-= Mn(OH)42-(aq)+Zn(OH)42-(aq)2/6/202351第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用2/6/202352第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用鋅-銀電池常被制成鈕扣電池，主要用于自動(dòng)照相機(jī)、助聽器、數(shù)字計(jì)算器和石英電子表等。優(yōu)點(diǎn)：與堿性鋅錳電池相比，具有比能量高、電壓穩(wěn)、使用溫度范圍廣、能大電流放電、自放電小、儲(chǔ)存壽命長(zhǎng)等。缺點(diǎn)：銀電極材料昂貴，成本高等。電池符號(hào)

(-)Zn∣Zn(OH)2(s)∣KOH(40%,糊狀,含飽和ZnO)∣Ag2O(s)∣Ag(+)電池反應(yīng)

Zn+Ag2O(s)+H2O(l)=Zn(OH)2(s)+2Ag

工作電壓為1.6V。溫度系數(shù)為-3.4×10-4V/K。2/6/202353第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用2/6/202354第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用一次鋰電池若以電極電勢(shì)最負(fù)的輕金屬鋰或鈉作為負(fù)極活性物質(zhì)，而以電極電勢(shì)較正的鹵素和氧族元素或它們的化合物作為正極活性物質(zhì)，其形成的鋰離電池系列和鈉系列電池具有電壓高、比能量高的優(yōu)點(diǎn)。20世紀(jì)50年代Harris發(fā)現(xiàn)鋰在丁丙酯等溶劑中是穩(wěn)定的，鋰鹽在這些溶劑中的溶解度能滿足電池電導(dǎo)的需要，才真正開始了鋰電池的應(yīng)用研究。鋰負(fù)極放電Li→Li++e-

半徑僅為0.06mm的Li+可在液態(tài)或固態(tài)電解質(zhì)中移動(dòng)到正極與其活性物質(zhì)形成鋰的化合物。2/6/202355第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用2/6/202356第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用2.2.6.2二次電池鉛酸蓄電池1859年由法國(guó)物理學(xué)家FrenchGastonPlante發(fā)明的，距今已有150多年的歷史，目前仍是使用最廣、產(chǎn)量最大(約占電池總產(chǎn)量的75%)的蓄電池。鉛酸蓄電池的組成：電極是由鉛-銻合金制成的柵狀板，正極片上填充紫色的PbO2，負(fù)極片上填充海綿狀的灰色鉛。兩組極片交替排列并浸泡在密度1.2～1.3g/cm3(約30%)的稀硫酸溶液中。2/6/202357第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用電池符號(hào)(-)Pb(s)∣H2SO4(aq)∣PbO2(s)(+)負(fù)極放電Pb(s)+SO42-(aq)→PbSO4(s)+2e-正極放電

PbO2(s)+4H+(aq)+SO42-(aq)+2e-→PbSO4(s)+H2O(l)電池反應(yīng)

Pb(s)+PbO2(s)+2H2SO4(aq)2PbSO4(s)+2H2O(l)優(yōu)點(diǎn)：價(jià)格低廉、電動(dòng)勢(shì)較高(2.1V)、浮充性能好、能大電流放電、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定可靠等。缺點(diǎn)：笨重(比能量小)、鉛污染、充電速度低、壽命短(Cd-Ni、MH-Ni、鋰離子等電池的循環(huán)壽命在1000次以上，而鉛酸蓄電池卻很難達(dá)到500次)、硫酸溢漏及腐蝕、防震性差、自放電較大、放電態(tài)儲(chǔ)存性能差。2/6/202358第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用主要用途：汽車、柴油機(jī)車的啟動(dòng)電源；搬運(yùn)車輛、坑道及礦山車輛、潛艇、電動(dòng)自行車、電動(dòng)汽車的動(dòng)力電源；變電所、通訊站的備用電源；風(fēng)能和太陽(yáng)能發(fā)電站的儲(chǔ)能電源。閥控式鉛酸蓄電池可實(shí)現(xiàn)免維護(hù)密封式結(jié)構(gòu)。膠體電池和鉛晶電池的綜合性能更優(yōu)。使用透氣的多孔膜隔板，實(shí)現(xiàn)了析氧的內(nèi)部復(fù)合，以達(dá)到密封的作用。氧復(fù)合反應(yīng)如下：

Pb+O2+H2SO4→PbSO4+H2O2/6/202359第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用鎘鎳電池和鎳氫電池鎘鎳電池優(yōu)點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、使用方便、循環(huán)壽命長(zhǎng)、價(jià)格便宜等。缺點(diǎn)：鎘污染、容量小、有記憶效應(yīng)。電池符號(hào)：

(-)Cd(s)∣Cd(OH)2(s)∣KOH(6mol/L)∣NiOOH(s)∣Ni(OH)2(s)(+)電池反應(yīng)：

Cd(s)+2NiOOH(s)+2H2O(l)Cd(OH)2(s)+2Ni(OH)2(s)2/6/202360第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用鎳氫電池替代鎘鎳電池，用儲(chǔ)氫合金作負(fù)極，取代了鎘。具有高比容量(接近鎘鎳電池的2倍)、大功率、長(zhǎng)壽命、記憶效應(yīng)小和污染小等優(yōu)點(diǎn)。負(fù)極放電M+z/2H2→MHz+ze-正極放電NiOOH+H2O+e-→Ni(OH)2+OH-電池反應(yīng)2NiO(OH)+2MH2Ni(OH)2+2M開路電壓1.3～1.4V，平均工作電壓1.25V.2/6/202361第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用組成：氫氧化鎳正極、儲(chǔ)氫合金負(fù)極、隔膜紙、電解液、鋼殼、頂蓋、密封圈等。2/6/202362第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用由于儲(chǔ)氫合金負(fù)極活性很高，所以電池剝開后常有火焰冒出。2/6/202363第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用Ni(OH)2電極中常加入CoO。一部分CoO在化成過程中摻入Ni(OH)2晶格，使Ni(OH)2晶格變形而增加了導(dǎo)電率。大部分的CoO通過溶解-沉積機(jī)理，在化成過程中，Ni(OH)2表面形成均勻而覆蓋良好的導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)CoOOH。2/6/202364第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用由于Co(OH)2氧化勢(shì)比Ni(OH)2的氧化勢(shì)低，所以第一次充電時(shí)首先形成穩(wěn)定的CoOOH，緊接著NiOOH才形成。當(dāng)電池放電結(jié)束電壓不低于1V(低于0.6V時(shí)CoOOH開始被還原)，CoOOH還沒有參與還原反應(yīng)，則在負(fù)極就有CoO→CoOOH充電時(shí)所耗電量的儲(chǔ)存。如果這時(shí)正極放電使可用容量耗盡，而負(fù)極卻還有放電儲(chǔ)備。在MH-Ni電池中，一般設(shè)計(jì)為負(fù)極過量。

負(fù)極容量=正極容量+放電預(yù)留+充電預(yù)留2/6/202365第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用當(dāng)過充電時(shí)，正極活性物質(zhì)轉(zhuǎn)化完全并開始大量析氧后，負(fù)極尚有剩余容量(充電預(yù)留)，使得MH-Ni電池通過氧氣與儲(chǔ)氫負(fù)極的再?gòu)?fù)合實(shí)現(xiàn)密封。反應(yīng)如下：

O2+MH→M+H2O2/6/202366第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用鎳系電池放電完全后，極板上的NiOOH結(jié)晶很小。電池部分放電后Ni(OH)2沒有完全變?yōu)镹iOOH，剩余的Ni(OH)2將結(jié)合在一起，形成較大的結(jié)晶體(這些大的結(jié)晶體很難溶解)，使得電池放電形成次級(jí)平臺(tái)。鎘晶粒更容易聚集成塊，因而鎘鎳電池的記憶效應(yīng)更嚴(yán)重。2/6/202367第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用鋰離子電池鋰離子電池由可使鋰離子嵌入及脫嵌的碳作負(fù)極，可逆嵌鋰的金屬氧化物作正極以及有機(jī)電解質(zhì)構(gòu)成。電池符號(hào)為

(-)Li(C)∣含鋰鹽的有機(jī)溶質(zhì)∣嵌Li化合物(LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4)(+)

正極LiCoO2===Li1-xCoO2+xLi++xe-

負(fù)極C+xLi++xe===CLix (-)Li→Li++e-；

(+)Li++e-→Li2/6/202368第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用電池放電時(shí)，正極上生成的鋰離子經(jīng)過電解液運(yùn)動(dòng)到負(fù)極而嵌入到呈層狀結(jié)構(gòu)的碳中；同理，電池放電時(shí)，在負(fù)極碳層中的鋰離子脫嵌，又通過電解液運(yùn)動(dòng)回正極。鋰離子電池又稱為“搖擺式電池”。2/6/202369第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用鋰離子電池以其比能量高、電勢(shì)高、自放電率低、環(huán)境污染小和記憶效應(yīng)極小等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為現(xiàn)代工業(yè)的新星。2/6/202370第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用2/6/202371第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用鋰離子電池易受到過充電、深放電、短路以及高溫的損害。單體電池的充電電壓必須嚴(yán)格限制，充電速率通常不超過1C，最低放電電壓為2.7～3.0V。以恒流轉(zhuǎn)恒壓方式充電，采用恒流充電至4.2V時(shí)，充電器自動(dòng)轉(zhuǎn)入恒壓充電，充電電流逐漸減小，當(dāng)電池充足電后，進(jìn)入涓流充電。因此，鋰離子電池內(nèi) 部必須設(shè)有安全保護(hù) 線路，充電器也必須 有安全保護(hù)措施。2/6/202372第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用鋰聚合物電池是將有機(jī)電解液儲(chǔ)存于聚合物膜中，有的直接用導(dǎo)電聚合物為電解質(zhì)，使電池中無(wú)液體電解質(zhì)，使電池輕量化、超薄化、小型化、形狀可調(diào)、安全性更好、能量密度更高等。2/6/202373第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用堿錳充電電池特點(diǎn)：充放電循環(huán)壽命僅大于25次，但其容量高(約比鎘鎳充電電池高一倍)，自放電很小，電壓較高，經(jīng)濟(jì)實(shí)惠，對(duì)環(huán)境友好，沒有記憶效應(yīng)，可以和一次電池互換使用。不適用于大電流充放電， 充電電流較大會(huì)導(dǎo)致：循環(huán)壽命急劇下降漏液甚至爆炸因此一定要使用專用充 電器進(jìn)行恒壓充電或先 恒流后恒壓充電模式。2/6/202374第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用2/6/202375第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用2.2.6.3燃料電池燃料電池是通過連續(xù)供給燃料從而連續(xù)獲得電能的發(fā)電電裝置。與其它電池或火力發(fā)電裝置的區(qū)別：燃料電池只要不斷地供給燃料，就能連續(xù)地輸出電能。而一次電池的活性物質(zhì)利用完就不能再放電，二次電池在充電時(shí)也不能輸出電能。一次和二次電池與環(huán)境只有能量交換，沒有物質(zhì)交換；而燃料電池與環(huán)境既有能量交換，又有物質(zhì)交換。2/6/202376第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用燃料電池是由化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置，能量轉(zhuǎn)化效率可達(dá)80%；而火力發(fā)電裝置需將燃料轉(zhuǎn)化為熱能，再加熱水成蒸汽推動(dòng)汽輪機(jī)，再帶動(dòng)發(fā)電機(jī)發(fā)電，能量轉(zhuǎn)化效率只能達(dá)40%左右。燃料電池需要不斷供給燃料，及時(shí)移走生成的水和熱量，因此需要一套比較復(fù)雜的輔助系統(tǒng)。完整的燃料電池發(fā)電系統(tǒng)由電池堆、燃料供給系統(tǒng)、空氣供給系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、電力電子換流器、保護(hù)與控制系統(tǒng)等組成。目前，限制燃料電池普及推廣的瓶頸是造價(jià)高、使用壽命短等。2/6/202377第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用2/6/202378第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用燃料電池要求電極材料兼?zhèn)浯呋δ?，可用多孔碳、多孔鎳、鉑、鈀等貴金屬。電解質(zhì)有堿性、酸性、熔融鹽、固體電解質(zhì)和高聚物電解質(zhì)-離子交換膜等。主要按電解質(zhì)來分類，以氫氣、丙烷、甲醇、煤氣、天然氣等為還原劑負(fù)極反應(yīng)物；以氧氣、空氣等為氧化劑正極反應(yīng)物。有堿性燃料電池(AFC)、磷酸鹽電池(PAC)、熔融碳酸鹽電池(MCFC)、固體氧化物電池(SOFC)、質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)等。其中SOFC、PEMFC最具有發(fā)展?jié)摿Α?/6/202379第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用堿性氫氧燃料電池的工作原理見下圖。電池符號(hào)(-)Pt(s)∣H2(g)∣KOH(aq)∣O2(g)∣Pt(s)(+)正極O2(g)+2H2O(l)+4e-===4OH-負(fù)極H2(g)+2OH-===2H2O(l)+2e-電池反應(yīng)2H2(g)+O2(g)→2H2O(l)EΘ=1.229V2/6/202380第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用2.2.7廢舊電池的危害有污染物質(zhì)的廢電池主要有：含Hg電池，指氧化汞電池以及部分Hg含量較高的鋅錳和堿錳干電池(如下圖所示)；含Cd電池，主要有Cd-Ni電池，部分在正極中添加Cd(OH)2的MH-Ni蓄電池，計(jì)量用標(biāo)準(zhǔn)CdSO4電池；鉛酸蓄電池等。2/6/202381第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用重金屬污染的危害：極微量的Hg對(duì)人體有很大的毒性。危害有頭暈、四肢神經(jīng)末梢麻木、記憶力減退、神經(jīng)錯(cuò)亂、甚至死亡，還影響孕婦致胎兒畸形。Cd及其化合物對(duì)人體的心、肝、腎等器官功能具有顯著的不良影響，造成慢性中毒。慢性Pb中毒表現(xiàn)為酶及血紅素合成紊亂、神經(jīng)系統(tǒng)障礙、消化系統(tǒng)病變(消化不良、腹部絞痛)和腎機(jī)能障礙。2/6/202382第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用2.3電解的應(yīng)用2.3.1氯堿工業(yè)電解食鹽水溶液，同時(shí)制取氯氣、氫氣和燒堿。電解槽組成：陽(yáng)極、陰極、離子交換膜、電解槽和導(dǎo)電銅棒等。陽(yáng)極材料為金屬鈦網(wǎng)并涂有鈦、釕等氧化物涂層；陰極由碳鋼網(wǎng)并涂有鎳涂層；陽(yáng)離子交換膜把電解槽隔成陰極室和陽(yáng)極室，陽(yáng)離子交換膜只允許陽(yáng)離子通過，阻止陰離子和氣體通過。既能防止陰極產(chǎn)生的H2和陽(yáng)極產(chǎn)生的Cl2相混合而引起爆炸，又能避免Cl2和NaOH溶液作用生成NaClO而影響燒堿的質(zhì)量。2/6/202383第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用下圖表示一個(gè)單元電解槽的示意圖。2/6/202384第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用2.3.2銅的電解精煉和鋁的冶煉電解冶煉按電解的介質(zhì)可分為水溶液電解冶金和熔鹽電解冶金。精煉銅電解銅的電化學(xué)系統(tǒng)-陽(yáng)極為粗銅、陰極為純銅，電解液主要為CuSO4和H2SO4。陽(yáng)極反應(yīng)

2/6/202385第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用由于Cu2+的電極電勢(shì)較Cu+的更負(fù)，所以陽(yáng)極主要發(fā)生二價(jià)銅離子的溶解。陰極反應(yīng)

Cu2++2e-→Cu一般陰極很少有氫氣析出，因?yàn)闅湮龀龅碾妱?shì)較銅更負(fù)。較銅電極電勢(shì)更負(fù)的雜質(zhì)有Fe、Ni、Zn等，可在陽(yáng)極共溶于電解液中，但不能在陰極與銅一起析出；而電極電勢(shì)較銅更正的雜質(zhì)Ag、Au、鉑族等不能在陽(yáng)極共溶于電解液，只能作為陽(yáng)極泥沉入槽底。與銅電極電勢(shì)接近的雜質(zhì)有可能進(jìn)入電解液而在陰極析出，必須定期對(duì)電解液凈化，以提高電解銅的純度。2/6/202386第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用銅電解精煉示意圖2/6/202387第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用提取鋁在電解Na+、Mg2+或Al3+這類離子的熔融鹽(或氧化物)，這些離子就直接在電極上放電而析出相應(yīng)的金屬Na、Mg或Al。2/6/202388第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用2.3.3電鍍與電刷鍍電鍍時(shí)，一般用含有鍍層金屬離子的電解質(zhì)配成電解液；把待鍍物件作為陰極，浸入電鍍液中與通入直流電源的負(fù)極相連；用鍍層金屬作為陽(yáng)極，與直流電源正極相連。通入低壓直流電，陽(yáng)極金屬溶解在溶液中成為陽(yáng)離子，并移向陰極物件而獲得電子被還原成金屬，而成為涂層。對(duì)非導(dǎo)體表面的電鍍，要先用石墨、導(dǎo)電漆、化學(xué)鍍或氣相沉積處理，形成導(dǎo)電層后再電鍍。2/6/202389第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用電鍍層的基本要求：與基體金屬結(jié)合牢固，有良好的附著力鍍層完整，結(jié)晶細(xì)致緊密，孔隙率小具有良好的物理、化學(xué)及力學(xué)性能具有合適的鍍層厚度，鍍層分布均勻。2/6/202390第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用電刷鍍的基本原理與電鍍相同。不同的是沒有鍍槽，而是將電解液浸在包著陽(yáng)極的棉花包套(稱為鍍筆)中。刷鍍時(shí)，接通電源后用浸透鍍液的鍍筆與工件(作陰極)直接接觸，在陽(yáng)極與陰極的相對(duì)運(yùn)動(dòng)中即可獲得鍍層。電刷鍍主要用于修復(fù)被 磨損或加工超差的零件， 也可用于印制板和電器 接點(diǎn)的維修與防護(hù)。被 譽(yù)為“機(jī)械的起死回生術(shù)”。2/6/202391第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用2.3.4電鑄是通過電解使金屬沉積在鑄模上來制造或復(fù)制金屬制品(金屬沉積物和鑄?？梢苑蛛x)的過程。電鍍層較薄(0.01～0.05mm)，電鑄層較厚(0.05～5mm)。電鑄的目的主要是復(fù)制模具、工藝品以及加工高精度的空心、薄壁零件及導(dǎo)管等。2/6/202392第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用2.3.5陽(yáng)極氧化是通過電解的方法，使Al、Mg等金屬表面形成氧化膜的一種工藝。例如鋁及鋁合金的陽(yáng)極氧化工藝：首先將工件表面拋光、除油，再作為電解池的陽(yáng)極，用鉛板作為陰極，稀硫酸或鉻酸、草酸溶液作電解液。適當(dāng)控制電流和電壓，鋁陽(yáng)極表面就能被氧化生成氧化鋁膜(厚度5～300μm)。2/6/202393第2章實(shí)用化學(xué)電池與電解的應(yīng)用陽(yáng)極氧化膜可分為兩部分靠近基體部分為純度較高的致密Al2O3膜，厚度0.01～0.05mm，稱阻擋層?？拷娊庖翰糠钟葾l2O3和Al2O3·H2O所形成的膜，硬度較低，有松孔，可使電解液流通。內(nèi)層的氧化