第七章化學(xué)氧化還原

第一節(jié)概述第二節(jié)化學(xué)氧化法第三節(jié)化學(xué)還原法第四節(jié)電解一簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)物的化學(xué)氧化還原過(guò)程

實(shí)質(zhì)是電子轉(zhuǎn)移。失去電子的元素被氧化，是還原劑；得到電子的元素被還原，是氧化劑。標(biāo)準(zhǔn)電極電位值愈大，物質(zhì)的氧化性愈強(qiáng)，值愈小，其還原性愈強(qiáng)。

第一節(jié)概述二有機(jī)物的氧化還原過(guò)程

許多反應(yīng)并不發(fā)生電子的直接轉(zhuǎn)移，只是原子周圍的電子云密度發(fā)生變化。目前還沒(méi)有建立電子云密度變化與氧化還原反應(yīng)的方向和程度之間的定量關(guān)系。因此，在實(shí)際上，凡是加氧或脫氫的反應(yīng)稱為氧化，而加氫或脫氧的反應(yīng)則稱為還原，凡是與強(qiáng)氧化劑作用使有機(jī)物分解成簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)物的反應(yīng)，可判斷為氧化反應(yīng)。甲烷的降解歷程歷程如下：第二節(jié)化學(xué)氧化法采用的氧化劑包括下列幾類。①接受電子后還原成負(fù)離子的中性分子，如Cl2、O2、O3。②帶正電荷的離子，接受電子后還原成負(fù)離子，如漂白粉的次氯酸根中的Cl+變?yōu)镃l-。③帶正電荷的離子，接受電子后還原成帶較低正電荷的離子，如MnO4+中的Mn7+變?yōu)镸n2+，F(xiàn)e3+變?yōu)镕e2+等。

一、空氣氧化

把空氣鼓入廢水中，利用空氣中的氧氣氧化廢水中的污染物?？諝庋趸ň哂幸韵绿攸c(diǎn)：①電對(duì)O2/O2-的半反應(yīng)式中有H+或OH-離子參加，因而氧化還原電位與pH值有關(guān)。②在常溫常壓和中性pH值條件下，分子氧O2為弱氧化劑，反應(yīng)性很低，故常用來(lái)處理易氧化的污染物。③提高溫度和氧分壓，可以增大電極電位；添加催化劑，可以降低反應(yīng)活化能，都利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

1、地下水除鐵、錳

在缺氧的地下水中常出現(xiàn)二價(jià)鐵和錳。通過(guò)曝氣，可以將它們分別氧化為Fe(OH)3和MnO2沉淀物。

除鐵的反應(yīng)式為：考慮水中的堿度作用，總反應(yīng)式可寫為：按此式計(jì)算，氧化lmg/LFe2+，僅需O.143mg／LO2。實(shí)驗(yàn)表明，上述反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為：

2、工業(yè)廢水脫硫

各種硫的標(biāo)準(zhǔn)電極電位如下：酸性溶液堿性溶液在酸性溶液中，各電對(duì)具有較弱的氧化能力；而在堿性溶液中，各電對(duì)具有較強(qiáng)的還原能力。所以利用分子氧氧化硫化物,以堿性條件較好。向廢水中注入空氣和蒸汽(加熱)，硫化物按下式轉(zhuǎn)化為無(wú)毒的硫代硫酸鹽或硫酸鹽。二、濕式氧化

在較高的溫度和壓力下，用空氣中的氧來(lái)氧化廢水中溶解和懸浮的有機(jī)物和還原性無(wú)機(jī)物的方法。因氧化過(guò)程在液相中進(jìn)行，故稱濕式氧化。目前該法廣泛用于各類高濃度廢水及污泥處理，尤其是毒性大，難以用生化方法處理的農(nóng)藥廢水、染料廢水、制藥廢水、煤氣洗滌廢水、造紙廢水、合成纖維廢水及其他有機(jī)合成工業(yè)廢水的處理。三、臭氧氧化

室溫下為無(wú)色氣體,具有特殊臭味。密度2.144kg／m3，其特性如下:

(1)不穩(wěn)定性:在常溫下易分解成為氧氣并放出熱量。(2)溶解性:在水中溶解度比純氧高10倍,比空氣高25倍.(3)毒性:高濃度臭氧是有毒氣體，有強(qiáng)烈的刺激作用.

(4)氧化性:一種強(qiáng)氧化劑，氧化還原電位與pH值有關(guān)。(5)腐蝕性:具有強(qiáng)腐蝕性。

1、氯消毒

消毒的目的是殺滅致病微生物，防止水致疾病的危害，但并不是徹底殺滅細(xì)菌。

氧化劑消毒至少包括兩種途徑：（1）消毒劑通過(guò)細(xì)胞壁滲入細(xì)胞體，滅活細(xì)胞體內(nèi)酶蛋白；（2）直接氧化細(xì)胞質(zhì)。

四、氯氧化氯氣是普遍使用的氧化劑,用于水的消毒和廢水氧化。

需氯量確定試驗(yàn)

對(duì)含氨的給水和廢水進(jìn)行氯化處理，所需加氯量通常由實(shí)驗(yàn)確定：在相同水質(zhì)的一組水樣中，分別投加不同劑量的氯或漂白粉、經(jīng)一定接觸時(shí)間(15～30min)后，測(cè)定水中的余氯量，得到余氯量與加氯量的關(guān)系曲線。

余氯量與需氯量的關(guān)系通常可把實(shí)線分成四個(gè)區(qū)：在1區(qū)內(nèi),氯先與水中所含的還原性物質(zhì)反應(yīng)，余氯量為0。在2區(qū)內(nèi)，投氯量與氨的摩爾比小于1，投加的氯基本上都與氨化合成氯胺，以化合性余氯存在，有一定消毒效果。在3區(qū)內(nèi),仍然是化合性余氯，但由于加氯量較大,部分氯胺被氧化為N2O或N2，化合性余氯量逐漸減少。當(dāng)Cl2:NH3＝2時(shí)，氯胺量減至最小值(B點(diǎn))。到4區(qū)，Cl2:NH3＞2，氯胺不再增加，余氯以游離性氯存在，實(shí)線與虛線平行。氯氧化系統(tǒng)五、其他氧化劑氧化1.高錳酸鹽氧化高錳酸鹽是一種強(qiáng)氧化劑，能與水中的Fe3+、Mn2+、S2-、CN-、酚等有機(jī)物很好地反應(yīng)，選擇適當(dāng)投量，它能殺死很多藻類和微生物。2．過(guò)氧化氫氧化

過(guò)氧化氫與催化劑Fe2+構(gòu)成的氧化體系通常稱為Fenton試劑。在Fe2+催化下，H2O2能產(chǎn)生活潑的氫氧自由基，從而引發(fā)和傳播自由基鏈反應(yīng)，加快有機(jī)物和還原性物質(zhì)的氧化。3.光化學(xué)氧化法

廢水中的某些金屬離子在高價(jià)態(tài)時(shí)毒性很大，可用化學(xué)還原法將其還原為低價(jià)態(tài)后分離除去。常用的還原劑有下列幾類。①某些電極電位較低的金屬，如鐵屑、鋅粉等。反應(yīng)后：②某些帶負(fù)電的離子，如NaBH4中的B5+，反應(yīng)后③某些帶正電的離子，如FeSO4或FeCl2中的Fe2+，反應(yīng)后第三節(jié)化學(xué)還原法二、還原法除汞

處理方法是將Hg2+還原為Hg，加以分離和回收。采用的還原劑為比汞活潑的金屬(鐵屑、鋅粒、鉛粉、鋼屑等)、硼氫化鈉和醛類等。廢水中的有機(jī)汞先氧化為無(wú)機(jī)汞，再行還原。采用金屬還原除汞，通常在濾柱內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)速度與接觸面積、溫度、pH值、金屬純凈度等因素有關(guān)。通常將金屬破碎成2～4mm的碎屑，并去掉表面污物?？刂品磻?yīng)溫度20～80℃。溫度太高，雖反應(yīng)速度快，但會(huì)有汞蒸氣逸出。一、電解消耗電量的計(jì)算

遵從法拉第定律：(1)電極上析出物質(zhì)的量正比于通過(guò)電解質(zhì)的電量；(2)理論上，1法拉第電量可析出1摩爾的任何物質(zhì)。即

式中D是通過(guò)電解池的電量，單位為F，1F=96500庫(kù)侖＝26.8安培小時(shí)。W和M分別為析出物重量(g)和摩爾量，n為反應(yīng)中析出物的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，即為析出的摩爾數(shù)。

第四節(jié)電解二、電解氧化還原

指廢水污染物在電解槽的陽(yáng)極失去電子，發(fā)生氧化分解，或者發(fā)生二次反應(yīng)，即電極反應(yīng)產(chǎn)物與溶液中某些成分相互作用，而轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)害成分。前者是直接氧化，后者則為間接氧化。

電解氧化可處理陰離子污染物。

電解還原用于處理陽(yáng)離子污染物。2、電解除鉻

Cr6+(以Cr2O72-或CrO4-形式存在)在電解槽中還原有兩種方式在陽(yáng)極:

在陰極少量Cr6+直接還原：上述兩組反應(yīng)都要求酸性條件。電解過(guò)程中H+大量消耗，OH-逐漸增多，電解液逐漸變?yōu)閴A性(pH7.5～9)，并生成穩(wěn)定的氫氧化物沉淀：三、電解凝聚與電解浮上

采用鐵、鋁陽(yáng)極電解時(shí)，在外電流和溶液作用下，陽(yáng)極溶解出Fe3+、Fe2+或A13+。它