第二章化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)講義2氣體，液體和固體是物質(zhì)存在的三種狀態(tài)。

氣體研究最早，比較簡單?！?-1氣體2-1-1理想氣體的狀態(tài)方程

描述氣體狀態(tài)的物理量物理量壓強(qiáng)p帕斯卡Pa(N·m-2)體積V立方米m3T開爾文K物質(zhì)的量n摩爾mol3

符合下面兩條假定的氣體，叫做理想氣體：(1)忽略氣體分子的自身體積,將分子看成是有質(zhì)量的幾何點(diǎn)(質(zhì)點(diǎn))。(2)分子間作用力被忽略;分子與分子、分子與器壁之間的碰撞,是完全彈性碰撞--無動(dòng)能損耗。在高溫和低壓下,實(shí)際氣體分子間的距離相當(dāng)大，氣體分子自身體積遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于氣體占用的體積，分子間的作用力極弱，這時(shí)實(shí)際氣體接近理想氣體。故這種假定是有實(shí)際意義的。理想氣體的基本假定4

Boyle定律：

V∝1

p當(dāng)n和T一定時(shí)，氣體的V

與p

成反比。理想氣體的經(jīng)驗(yàn)公式V∝T

Charles－Gay?Lussac定律：

當(dāng)n和p一定時(shí)，氣體的V與T成正比。5V∝n

Avogadro定律：當(dāng)p和T一定時(shí)，氣體的V和n成正比。實(shí)驗(yàn)測(cè)得，其比例系數(shù)是R，

則

V∝

nT

p

綜合以上三個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式，得或此式為理想氣體狀態(tài)方程式6

R

＝8.3145Pa?m3?mol-1?K-1

＝8.3145J?mol-1?K-1R:摩爾氣體常數(shù)

1mol理想氣體，0oC，1atm時(shí)的體積22.4L。pV＝

nRT

J=Pa?m3

=N?m-2m3=N?mR＝

pV/nT

7物質(zhì)的量(n)mol

溫度T(temperature)

T

＝(t+273.15)K

壓力p(pressure)1atm＝760mmHg＝101325Pa≈101kPa≈0.1MPa

體積V(volume)

1m3

＝103L＝103dm3

＝106cm38解：依據(jù)題意可知V1＝V2

，n1＝n2此時(shí)解得T2

＝900K當(dāng)溫度達(dá)到900K以上時(shí)，燒瓶會(huì)炸裂。例2-1一玻璃燒瓶可以耐壓3.04×105Pa，在溫度為300K和壓強(qiáng)為1.03×105Pa時(shí)，使其充滿氣體。問在什么溫度時(shí)，燒瓶將炸裂?

9例2-227oC和101kPa下，1.0dm3CO2質(zhì)量為多少克？解：由理想氣體的狀態(tài)方程

pV＝

nRT

得n＝

pV/RT即

m/M＝

pV/RTm=MpV/RT=1.78g102-1-2實(shí)際氣體的狀態(tài)方程

理想氣體是在對(duì)于實(shí)際氣體進(jìn)行假定的基礎(chǔ)上抽象出的模型，實(shí)際氣體的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)偏離理想氣體的狀態(tài)方程，因此，必須對(duì)理想氣體狀態(tài)方程進(jìn)行修正，才能夠適用于實(shí)際氣體。11

考慮到實(shí)際氣體分子之間的相互作用，實(shí)際氣體中的碰壁分子肯定會(huì)受到內(nèi)部分子的吸引力，實(shí)際氣體的壓強(qiáng)是碰壁分子受內(nèi)層分子引力,不能自由碰撞器壁的結(jié)果（圖），實(shí)際氣體分子碰撞器壁時(shí)所產(chǎn)生的壓力由于內(nèi)部分子吸引作用，小于理想氣體所產(chǎn)生的壓力

因此

p

＝p實(shí)

+p內(nèi)

p：理想氣體的壓強(qiáng)

p實(shí)：實(shí)際氣體的壓強(qiáng)

p內(nèi)：理想氣體的壓強(qiáng)p與實(shí)際氣體的壓強(qiáng)p實(shí)的差1.實(shí)際氣體的壓強(qiáng)P實(shí)12

p內(nèi)和內(nèi)部分子的密度成正比，也和碰撞器壁的外層分子的密度成正比，即設(shè)其比例系數(shù)為a，則上式可寫成則（1）13V＝

V實(shí)－nb

（2）2.實(shí)際氣體的體積V實(shí)

理想氣體的體積是指可以任憑氣體分子運(yùn)動(dòng),且可以無限壓縮的理想空間,原因是氣體分子自身無體積。但實(shí)際氣體的分子體積則因分子自身的體積不能忽略與理想氣體的體積不同。實(shí)際氣體的體積大于理想氣體，

V＝

V實(shí)－V分

氣體分子自身體積與氣體的物質(zhì)的量有關(guān)，所以，

V分

=nb（b為每摩爾氣體分子的體積）14

a、b稱為氣體的范德華常數(shù)，

a、b的值越大，實(shí)際氣體偏離理想氣體的程度越大。[p

實(shí)

+a(n/V)2][V實(shí)－

nb]＝nRT

這個(gè)方程是荷蘭科學(xué)家VanderWaals(范德華)提出的,稱范德華方程，只是實(shí)際氣體狀態(tài)方程中的一種形式。

理想氣體狀態(tài)方程:PV=nRT,將(1)和(2)式子代入其中,得:3.實(shí)際氣體的狀態(tài)方程152-1-3混合氣體的分壓定律基本概念1.混合氣體與組分氣體

混合氣體：由兩種或兩種以上的，相互之間不發(fā)生反應(yīng)的氣體混合在一起組成的體系。組分氣體：組成混合氣體的每一種氣體16i

組分氣體的摩爾分?jǐn)?shù)用xi

表示,則例如:由3molH2

和1molN2

組成的混合氣體,其中:2.混合氣體的摩爾分?jǐn)?shù)

混合氣體的物質(zhì)的量為n,各組分氣體的物質(zhì)的量ni則173.總體積與分壓混合氣體所占有的體積稱為總體積,用V總表示。

當(dāng)i組分氣體單獨(dú)存在,且占有總體積時(shí),其具有的壓強(qiáng),稱為i組分氣體的分壓,用Pi

表示。

且有關(guān)系式:PiV總

=niRT4.總壓和分體積混合氣體所具有的壓強(qiáng),稱為總壓,用P總表示。當(dāng)i組分氣體單獨(dú)存在,且具有總壓時(shí),其所占有的體積,稱為i組分氣體的分體積,用Vi

表示。

關(guān)系式為:P總Vi=niRT5.體積分?jǐn)?shù)

Vi/V總稱為該組分氣體的體積分?jǐn)?shù)。18通過實(shí)驗(yàn)來研究分壓和總壓的關(guān)系：對(duì)于雙組分體系，T，V一定時(shí)？nAnBnA+nBpApB由理想氣體方程：pA＝nART/V

pB=

nBRT/V

p總

＝

pA

+pB道爾頓理想氣體分壓定律----分壓和總壓的關(guān)系+

p總＝n總RT/V=(nA+nB)RT/V19

對(duì)于多組分體系

在溫度和體積恒定時(shí)，混和氣體的總壓力等于各組分氣體分壓力之和，某組分氣體的分壓力等于該氣體單獨(dú)占有總體積時(shí)所表現(xiàn)的壓力。--------道爾頓分壓定律

理想氣體混合時(shí),由于分子間無相互作用,每種氣體在容器中碰撞器壁產(chǎn)生壓力時(shí),與這種氣體獨(dú)立存在時(shí)的情況是相同的,亦在混合氣體中,組分氣體是各自獨(dú)立的，這是分壓定律的實(shí)質(zhì)?？俻i＝niRT/V總20分壓與組成之間的關(guān)系P總V總

=nRT

(1)

PiV總

=niRT

(2)

(2)/(1)

得

pi/p總＝

ni/n＝xiorpi

＝

nip/n＝

xip總組分氣體的分壓等于總壓與該組分氣體的摩爾分?jǐn)?shù)之積P總Vi

＝niRT(3)21例2-3某溫度下，將2×105Pa的O23L和3×105Pa的N21L充入6L的真空容器中，求混合氣體的各組分的分壓及總壓。

解：O2

p1

＝2×105PaV1

＝3L

p2＝?V2

＝6L

O2的分壓pO2

＝p1V1/V2＝(2×105×3/6)Pa＝1×105Pa22同理N2的分壓

混合氣體的總壓力

pN2

＝(3×105×1/6)Pa＝0.5×105Pa

p總

＝pO2+pN2

＝(1×105+0.5×105)Pa

＝1.5×105Pa23例2-4制取氫氣時(shí)，在25℃和74.2cmHg氣壓下，用排水集氣法收集到氣體是2.23L,在此溫度下水的蒸氣壓為23.8mmHg。求H2的物質(zhì)的量。解：由此法收集到的是氫氣和水蒸氣的混合氣體，

其中水蒸氣的分壓pH2O

＝23.8mmHg=2.38cmHg那么pH2＝74.2-2.38=71.8cmHg

V總=2.23L,P總=74.2cmHg,

24

由

piV總＝niRT

ni

＝

piV總/(RT)=p氫V總/(RT)

71.8/76×101325×2.23×10-38.314×298＝＝0.086mol252-1-3

氣體擴(kuò)散定律

氣體擴(kuò)散定律：同溫同壓下氣態(tài)物質(zhì)的擴(kuò)散速度與其密度的平方根成反比(Graham，1831)。

ui：擴(kuò)散速度ρi：表示密度

ui∝1ρiABBAuu=ρρ或26由理想氣體狀態(tài)方程推得M

＝·mRTVp

同溫同壓下，氣體的擴(kuò)散速度與其分子量的平方根成反比。M

＝·RT

ρpABBAuu=ρρABBAuu=MMn＝

m/M=pV/RT27例2-5使NH3和HCl兩種氣體從一根長100cm的玻璃管的兩端自由擴(kuò)散，求發(fā)生反應(yīng)NH3+HCl→NH4Cl在玻璃管中產(chǎn)生白煙的位置。解：如圖，設(shè)t時(shí)間后發(fā)生反應(yīng)，玻璃管中產(chǎn)生白煙的位置距離NH3段xcm，距HCl端（100-x)cm。100-xxNH3NH4ClHCl由氣體擴(kuò)散定律

X=59.5,即產(chǎn)生白煙的位置距NH3端59.5cm。

282-1-5

氣體分子的速率分布和能量分布1氣體分子的速率分布u:代表分子的運(yùn)動(dòng)速率。單位速率間隔內(nèi)分子的數(shù)目。ΔNΔu：速率大的分子少；速率小的分子也少；速率居中的分子較多。29氣體分子的速率分布up

：最概然速率氣體分子中具有up這種速率的分子數(shù)目最多，在分子總數(shù)中占有的比例最大。30

氣體分子的能量分布受其速率分布影響.有著類似的分布,開始時(shí)較陡,后趨于平緩。在無機(jī)化學(xué)中,甚至在物理化學(xué)中,常用能量分布的近似公式來計(jì)算:

此式中:E0

是能量;Ni

表示能量超過E

的分子的個(gè)數(shù);Ni/N

是能量超過E

的分子的分?jǐn)?shù);fi

即是這個(gè)分?jǐn)?shù)。從式子中可以看出,E0

越大時(shí),fi

越小。2.氣體分子的能量分布

31§2-2液體和溶液2-2-1溶液濃度的表示方法1.物質(zhì)的量濃度

溶質(zhì)B的物質(zhì)的量除以混合物的體積，即1m3

溶液中所含的溶質(zhì)的物質(zhì)的量，可簡稱為濃度，用cB

表示。

SI單位：mol?m-3

或mol?L-1

2.質(zhì)量摩爾濃度

溶質(zhì)B的物質(zhì)的量除以溶劑A

的質(zhì)量，用符號(hào)m表示。SI單位是mol/kg323.質(zhì)量分?jǐn)?shù)溶質(zhì)B的質(zhì)量與混合物質(zhì)量之比。用w表示。

wB：SI單位為14.摩爾分?jǐn)?shù)溶質(zhì)和溶劑都用mol表示，溶質(zhì)的物質(zhì)的量占全部溶液的物質(zhì)的量的分?jǐn)?shù)，用xB

表示?；蛲恚?3§2-2液體和溶液2-2-1溶液濃度的表示方法物質(zhì)的量濃度

溶質(zhì)B的物質(zhì)的量除以混合物的體積(cB)2.質(zhì)量摩爾濃度溶質(zhì)B的物質(zhì)的量除以溶劑A

的質(zhì)量(mB)3.質(zhì)量分?jǐn)?shù)溶質(zhì)B的質(zhì)量除以混合物質(zhì)量(wB)4.摩爾分?jǐn)?shù)

溶質(zhì)B的物質(zhì)的量占全部溶液的物質(zhì)的量的分?jǐn)?shù)(xB)345.質(zhì)量摩爾濃度與摩爾分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系

稀溶液中，x溶劑>>x溶質(zhì)，

則對(duì)于水溶液，當(dāng)

n劑＝1000g/(18g/mol)＝55.6mol時(shí)，

n質(zhì)＝m質(zhì)（m質(zhì)＝n質(zhì)/1kg＝n質(zhì)）即x質(zhì)＝n質(zhì)/n劑＝m質(zhì)/55.6令k’＝1/55.6，則x質(zhì)

＝k’m

稀溶液中，溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)與其質(zhì)量摩爾濃度成正比。352-2-2飽和蒸氣壓1.純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮?p*)

在密閉容器中,在純?nèi)軇┑膯挝槐砻嫔?單位時(shí)間里,有N0

個(gè)分子蒸發(fā)到上方空間中。隨著上方空間里溶劑分子個(gè)數(shù)的增加,密度的增加,分子凝聚,回到液相的機(jī)會(huì)增加。當(dāng)密度達(dá)到一定數(shù)值時(shí),凝聚的分子的個(gè)數(shù)也達(dá)到N0

個(gè)。這時(shí)起,上方空間的蒸氣密度不再改變,保持恒定。36

此時(shí),蒸氣的壓強(qiáng)也不再改變,稱為該溫度下溶劑的飽和蒸汽壓,用p*

表示。此時(shí)液相和氣相之間實(shí)現(xiàn)相平衡液體

氣體

當(dāng)蒸氣壓小于p*

時(shí),平衡右移,繼續(xù)氣化;若蒸氣壓大于p*

時(shí),平衡左移,氣體液化。蒸發(fā)凝聚37

于是,在溶液中,單位表面,單位時(shí)間內(nèi)蒸發(fā)的溶劑分子的數(shù)目N要小于N0。當(dāng)凝聚的分子數(shù)目達(dá)到N,（N<N0），實(shí)現(xiàn)平衡時(shí),蒸氣壓已不會(huì)改變。此時(shí)的蒸汽壓稱為溶液的飽和蒸汽壓。2.溶液的飽和蒸氣壓(p)

當(dāng)溶液中溶有難揮發(fā)的溶質(zhì)時(shí),則有部分溶液表面被這種溶質(zhì)分子所占據(jù),如圖示:

38拉烏爾定律（Laoult,法國）

在一定的溫度下，稀溶液的飽和蒸氣壓等于純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮号c溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)的乘積。

p＝p*?x劑39用△p表示溶液的p與純?nèi)軇﹑*之差,則有:△p=p*-p=p*-p*·x劑

=p*(1-x劑)故有:

△p=p*·x質(zhì)

對(duì)于稀的水溶液:

一定溫度下,p*亦為常數(shù),故p*/55.6也是常數(shù),令其等于k,則有：△p=k·m(對(duì)于不同溶劑,k

值不同)

稀溶液飽和蒸氣壓下降值,與稀溶液的質(zhì)量摩爾濃度成正比。這是Raoult定律的另一種表述形式。

△p=p*

m55.62-2-3非電解質(zhì)稀溶液的依數(shù)性1.蒸汽壓降低402.沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)下降

蒸發(fā):表面氣化現(xiàn)象稱為蒸發(fā);

沸騰:表面和內(nèi)部同時(shí)氣化的現(xiàn)象;

沸點(diǎn):液體沸騰過程中的溫度。

只有當(dāng)液體的飽和蒸氣壓和外界大氣的壓強(qiáng)相等時(shí),液體的氣化才能在表面和內(nèi)部同時(shí)發(fā)生,這時(shí)的溫度即是沸點(diǎn)。

41凝固點(diǎn):液體凝固成固體(嚴(yán)格說是晶體)是在一定溫度下進(jìn)行的,這個(gè)溫度稱為凝固點(diǎn)。凝固點(diǎn)的實(shí)質(zhì)是,在這個(gè)溫度下,液體和固體的飽和蒸氣壓相等。即為:

液體

固體凝固溶解若p固

>p液,則固體要融化(溶解)；

p固

<p液,液體要凝固。42飽和蒸氣壓圖

物質(zhì)的飽和蒸氣壓p,對(duì)溫度T做圖，即得到物質(zhì)飽和蒸氣壓圖。下面是水，水溶液，冰體系的飽和蒸氣壓圖431）隨著溫度的升高,冰,水,溶液的飽和蒸氣壓都升高。其中冰的曲線斜率大,隨溫度變化大。

2）在同一溫度下,溶液的飽和蒸氣壓低于H2O的飽和蒸氣壓。443）373K時(shí),水的飽和蒸氣壓等于外界大氣壓強(qiáng)(1.013×105Pa),即A點(diǎn)，故373K是H2O的沸點(diǎn)。

如圖中A點(diǎn)溫度下,溶液的飽和蒸氣壓小于1.013×105Pa,溶液未達(dá)到沸點(diǎn)。只有當(dāng)溫度達(dá)到T1

時(shí)(T1>373K,B點(diǎn)),溶液的飽和蒸氣壓才達(dá)到1.013×105Pa,才沸騰。

即溶液的沸點(diǎn)升高，比純水高。454）冰線和水線的交點(diǎn)(A’點(diǎn))處,冰和水的飽和蒸氣壓相等。此點(diǎn)的溫度為273K,P≈611Pa,是H2O的凝固點(diǎn),即為冰點(diǎn)。在此溫度時(shí),溶液飽和蒸氣壓低于冰的飽和蒸氣壓,即:p冰>p溶,當(dāng)兩種物質(zhì)共存時(shí),冰要融化(熔解),或者說,溶液此時(shí)尚未達(dá)到凝固點(diǎn)。46

只有降溫,到T2

時(shí),冰線和溶液線相交(B’點(diǎn)),即:p冰

=p溶液,溶液開始結(jié)冰,達(dá)到凝固點(diǎn)。

即溶液的凝固點(diǎn)下降,比純水低。

可見，由于溶液的飽和蒸氣壓下降,導(dǎo)致其沸點(diǎn)升高，凝固點(diǎn)降低。47計(jì)算公式1.沸點(diǎn)升高公式

用Tb

表示沸點(diǎn)的升高值，即Tb=Tb-T0b(T0b

是純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)，Tb是溶液的沸點(diǎn)。

用Tb

是直接受到p的影響的，有Tb∝p，而p=k?m,

故Tb

∝m。

比例系數(shù)用kb表示，則有

kb:溶劑沸點(diǎn)升高常數(shù)，只與溶劑有關(guān)，與溶質(zhì)無關(guān),單位是K?kg?mol-1，最常見的溶劑是H2O,其kb=0.512

K?kg?mol-1Tb

＝kb·m

溶液的沸點(diǎn)升高值與其質(zhì)量摩爾濃度成正比。482.凝固點(diǎn)下降公式用Tf

表示凝固點(diǎn)降低值,即:

Tf=T0f-Tf

T0f是純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn),Tf是溶液的凝固點(diǎn)。

總之,Tf為正值,且

Tf=kf·m,

kf:凝固點(diǎn)降低常數(shù),H2O的kf=1.86K?kg?mol-1

實(shí)驗(yàn)室中，經(jīng)常用稀溶液的依數(shù)性質(zhì)測(cè)定難揮發(fā)的非電解質(zhì)的分子量。49滲透壓

一滲透現(xiàn)象一段時(shí)間后,糖水的液面升高;而H2O的液面降低。

這種溶劑透過半透膜,進(jìn)入溶液的現(xiàn)象,稱為滲透現(xiàn)象。50

如左圖，兩側(cè)靜水壓相同的前提下,由于半透膜兩側(cè)可透過的H2O分子的數(shù)目不等,在單位時(shí)間里,進(jìn)入糖水的H2O分子（右行水分子）比從糖水進(jìn)入水中的H2O分子（左行水分子）要多一些。這就是滲透現(xiàn)象產(chǎn)生的原因。二滲透壓

滲透現(xiàn)象發(fā)生以后

1）H2O柱的高度降低,靜壓減小，使右行的H2O分子數(shù)目減少;

2）

糖水柱升高，靜壓增大，使左行的H2O分子數(shù)目增加;

3）糖水變稀,膜右側(cè)的H2O分子的比例增加，亦使左行的