關(guān)于玻璃化溫度的研究非晶態(tài)高聚物從玻璃態(tài)到橡膠態(tài)，有一個轉(zhuǎn)變——玻璃化轉(zhuǎn)變。這個轉(zhuǎn)變一般其溫度區(qū)間不超過幾度。但在轉(zhuǎn)變前后，模量的減少達三個數(shù)量級。在實用上是從硬而脆的固體變成韌性的橡膠。所以，玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物一個重要的特性。形成玻璃態(tài)的主要原因，可能是高聚物分子結(jié)構(gòu)不對稱，不能形成結(jié)晶；也可能是沒有足夠的能量去重排結(jié)晶。而且多數(shù)高聚物也只有在特定的條件下方能結(jié)晶。同時高聚物很難形成100%的結(jié)晶，總有部分非晶態(tài)存在，因此玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物普遍現(xiàn)象，只不過非晶態(tài)少的高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變不明顯。一、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定高聚物在玻璃化轉(zhuǎn)變時，除了力學性質(zhì)有很大變化，其他性質(zhì)如體積，熱力學性質(zhì)，磁性質(zhì)等，都有很大變化。在理論上后面的變化更為重要。下面就簡要介紹：1、體積的變化用膨脹計測定玻璃化溫度是最常用的方法。一般是測定高聚物的比體積對溫度的關(guān)系．把曲線從圖可以看出，玻璃化轉(zhuǎn)變同冷卻速率有關(guān)：冷卻的快。得出的T高；冷卻的慢，Tgg就較低。同樣，加熱速率或快或慢，Tg也或高g或低。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是體系沒有達到平衡。但要達到平衡，需要很長的時間(無限長)，這在實驗上做不到。通常采用的標準是每分鐘3°C。測量時．常把試樣在封閉體系中加熱或冷卻，體積的變化通過填充液體的液面升降而讀出、這種液體不能和高聚物發(fā)生反應(yīng)或溶解、溶脹，最常用的是水銀、也有人用空氣作測量的流體，達時可測定壓力的變化。其它與體積有關(guān)的性質(zhì)也可用于測定，加試樣的折射系數(shù)、X射線的吸收等。2、熱力學方法量熱方法也是測定玻璃化溫度的常用方法。在T時，熱焓有明顯變化，熱容有一個突變。自從g有了差熱分析(DTA)和差示掃描量熱計后，量熱方法變得更為重要。象體積變化一樣，熱焓和熱容的變化也和速率有關(guān)：圖2表示比體積(V)和焓(H)對溫度的關(guān)系，圖3表示體膨脹系數(shù)和熱容對溫度的關(guān)系，都出現(xiàn)行“滯后”現(xiàn)象。圖中曲線1是緩慢冷卻，曲線2是正常冷卻和升溫，曲線3是快速冷卻；曲線1、3是正常升溫。3、核磁共振法(NMR)利用電磁性質(zhì)的變化研究高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變的方法是核磁共振法(NMR)。

在分子運動開始前，分子中的質(zhì)子處于各種不同的狀態(tài)，因而反映質(zhì)子狀態(tài)的NMR譜線很寬。當濕度升高，分子運動加速后，質(zhì)子的環(huán)境被平均化，共振譜線變窄，到了Tg時譜線的寬度有了很大改變。圖5給出了聚氯乙烯的NNR線寬（俎）的變化。由圖5可得Tg為82°C。圖3非晶高聚物熱容和溫度的關(guān)系圖6圖3非晶高聚物熱容和溫度的關(guān)系圖6聚甲基丙烯酸丙酯的折光率和溫度關(guān)系100ZQQ300400圖2非晶高聚物焓和溫度的關(guān)系圖5聚苯乙烯IME線寬和溫度關(guān)系除上述方法外，這里再列舉幾種測定玻璃化轉(zhuǎn)變的方法，如圖6、7、8所示。圖6為甲基丙烯酸丙酯的折光率一溫度曲線。由圖6可見，T>Tg,dn/dT增加，即鏈段開始運動后光線在聚合物中的傳播速度增加；圖7為天然橡膠導熱系數(shù)一一溫度曲線?？梢钥闯?，T>Tg時，鏈段的無規(guī)熱運動阻礙了熱能的定向傳導，使久值急劇減小；圖8為聚酯酸乙烯酯的膨脹率一一溫度曲線。說明了T>Tg時，由于鏈段運動，“自由空間”增加，則dv/dT值急劇增大。

oo36T0100T0.i?0.H-0.Hi：'.15圖7天然橡膠導熱系數(shù)「溫度曲線(八=-了oo36T0100T0.i?0.H-0.Hi：'.15圖7天然橡膠導熱系數(shù)「溫度曲線(八=-了03圖8聚醋酸乙烯酯膨脹率-淙度曲線-1004、其他方法上面的這些測量方法多以玻璃化過程中發(fā)生的物理現(xiàn)象為基礎(chǔ)。以不同物理量為準則的測量方法,所得玻璃化溫度各不相同,而且試驗測量也相當費力和耗時,而從自由體積理論、熱力學理論和動力學理論來計算玻璃化溫度尚存在許多問題。因此,有人另辟蹊徑對聚合物的玻璃化溫度作合理的推測。下面以硬脂酸乙烯酯+乙酸乙烯酯+氯乙烯體系形成的三元聚合物為例,采用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法,建立了進料組成中各組分的摩爾分數(shù)、鏈節(jié)重量分數(shù)和聚合度等與玻璃化溫度的定量映射關(guān)系,進而對未知條件下的三元聚合物玻璃化溫度作出了預(yù)測。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)作為一種并行仿生信息處理系統(tǒng),由若干層神經(jīng)元組成,各層神經(jīng)元之間通過聯(lián)接權(quán)進行信息傳遞與交換。本文采用具有三層結(jié)構(gòu)的逆?zhèn)鞑ド窠?jīng)網(wǎng)絡(luò)模型,網(wǎng)絡(luò)拓撲結(jié)構(gòu)如圖1所示。各層神經(jīng)元之間的信息通過SIGMOID函數(shù)進行傳遞，以SDEC為迭代收斂判據(jù)，以SDEP表達網(wǎng)絡(luò)的預(yù)測能力[3]。二者定義如下:SDEC=SQR1(我畑(“-畑⑴『訪SDEP=SQRT(弐畑p(J)-畑(j)]2/0式中SQRT表示取平方根,i和j分別為訓練集和測試集中的樣本序號，加和分別遍及訓練集和測試集所有樣本點,y、y卡口expcalyd分別為實驗值、標定值和預(yù)測值。網(wǎng)絡(luò)的權(quán)值調(diào)整按如下方pred式進行wi?-=wa+aQx；+n^w卩

ijijijij其中w..為上一層中神經(jīng)元i到下一層神經(jīng)元j的聯(lián)接權(quán)，xj為相應(yīng)神經(jīng)元的輸出值,C為對應(yīng)神經(jīng)ij元的誤差項，AW..為上次迭代權(quán)值與前次迭代權(quán)值之差,a和n分別稱為學習效率和沖量因子。有關(guān)神ij經(jīng)網(wǎng)絡(luò)逆?zhèn)鞑ニ惴ǖ脑敿殐?nèi)容參見文獻[4，5]。玻璃化溫度標志著聚合物物理性質(zhì)的巨大變化。在Tg以上，玻璃態(tài)聚合物將變得柔順而趨向于流動。要對Tg做出預(yù)測，首先要了解影響Tg的因素。在相同的試驗條件下，影響聚合物Tg的主要因素是聚合物的結(jié)構(gòu)特性。包括鏈的柔性、支化情況、鏈規(guī)整性和聚合物的分子量。對于聚合物來說，不同成分的鏈節(jié)比例及各組成鏈節(jié)的重量分數(shù)都將影響Tg值。鏈的柔性取決于組成主鏈的化學結(jié)構(gòu)的本性,化學鏈易旋轉(zhuǎn)的柔性鏈趨向于有低的Tg,若某種集團的引入阻礙鏈的旋轉(zhuǎn)而使其僵硬,則會使Tg升高,側(cè)鏈的生成將阻礙鏈的旋轉(zhuǎn)，從而提高Tg值，側(cè)鏈越大，這種效應(yīng)越明顯。另一方面，側(cè)鏈的增大，降低了聚合物鏈間作用力，弱化了分子間力對Tg的影響,側(cè)鏈效應(yīng)具有雙重作用。從聚合物的鏈節(jié)成分比例看,各組成成分的差異,影響了鏈的規(guī)整性,規(guī)整性好，利于分子的斂集，限制了分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn),使玻璃化溫度Tg升高。從分子量效應(yīng)看，隨聚合物分子量的增加，端基分率減小，自由體積減小，鏈的自由度也減小,Tg值則升高。寢1冥鯊數(shù)據(jù)集Table1Datasetofe^eriments31siNwlw2t￡(nX1k2x3Nwlw2Te(-Q0.0500.0000.950S22.40.2070.00040.90.0600.4300.600741.20.21?0.34320.90.0750.0000.925741.00.2S70.00024.90.0700.3300.600691.40.2480.32415.90.1000.0000.900660.Q0.3560.00012.9o.oso0.3200.600663.00.2760.30710.90.1250.0000.875597.90.4150.0000.90.1000.3000.600635.70.3290.2742.90.1500.0000.850592.70.4670.0001.90.1250.2750.600573.10,3SS0.237-5.10.1750.0000.825543.90.5130.0007.90.0000.6000.400977.10.0000.67420.90.2000.0000.800529.90.5540.00016.90.0200.5800.400994.60.0770.61522.90.2500.0000.7504S7.50.6240.00018.90.0300.5700.400954.60.112O.5S827.90.4000.0000.60035S.70.76S0.0006.90.500.5500.400924.10.1770.53916.90.6000.0000.400261.70.8820.000-22.10.1000.5000.400781.10.3130.435?2.10.7500.0000.250212.50.9370.000-0.10.0000.8000.2001408.00.0000.S4623.90.0000.1500.850711.70.0000.19662.90.0050.7950.2001264.00.019O.S3014.90.0500.1000.8507S1.10.2010.11126.90.0200.7800.2001229.00.720.7S224.90.0250.7750.200455.00.0890.76722.90.0300.7700.2001485.00.1060.75220.90.0100.5900.4001003.00.0390.64416.90.0400.7600.2001401.00.13?0.72415.90.1000.1000.800606.70.3460.0968.90.000.7500.2001399.00.16S0.69711.90.0000.2500.750349.40.0000.31562.90.1500.1000.750517.30.4560.0S51.90.0500.2000.750725.90.1950.21626.90.0100.7900.2001411.00.0370.S1324.90.0750.1750.750594.Q0.2730.17717.90.0400.5600.400985.60.1450.56322.90.1000.1500.750590.10.3420.1427.90.0900.3100.600646.90.3030.2907.90.0250.3750.600757.00.1000.41638.90.0500.1500.800741.90.19?0.16533.90.2870.0000.713432.40.6410.00018.90.0000.4000.600597.80.0000.47954.90.0500.3500.600737.20.1870.17525.90.0150.7850.2001264.00.0550.79824.90.5100.0000.490260.90.8330.0006.90.0750.3250.600700.00.2620.31613.9綜合上述分析，在處理硬脂酸乙烯酯+乙酸乙烯酯+氯乙烯三元共聚體系時，我們選擇了合成聚合物時進料組成中三個成分的摩爾分數(shù)(XI,X2，X3)，以此表達聚合物組成鏈節(jié)比例的數(shù)量效應(yīng)，考慮到各單體重量上的差異，我們選擇了聚合物中硬脂酸乙烯酯的重量分數(shù)和乙酸乙烯酯的重量分數(shù)來表示鏈節(jié)組成上的重量效應(yīng)(W1，W2)鏈的柔性、規(guī)整性及支化情況均與此組成效應(yīng)相關(guān)，比如當硬脂酸乙烯酯的重量分數(shù)超過約0.4時，聚合物鏈出現(xiàn)支化。對于分子量效應(yīng)，我們選擇了聚合度(N)來表達。這樣我們得到6個影響Tg的因素，由此構(gòu)成6維空間R6(X1，X2，X3，W1，W2，N)，而聚合物的Tg將構(gòu)成一維空間R1(Tg),為建立兩個空間的聯(lián)系，我們選擇神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，采用631網(wǎng)絡(luò)拓撲結(jié)構(gòu)，即輸入層設(shè)置6個節(jié)點，分別對應(yīng)于6個影響因素，輸出層設(shè)置1個節(jié)點，對應(yīng)于Tg的響應(yīng)值，隱含層設(shè)置3個節(jié)點，以適應(yīng)由6維空間到1維空間映射的復(fù)雜性要求。訓練過程的學習效率取為0.35，沖量因子取為0.85。從文獻中收集到的數(shù)據(jù)如表1所示，取其中前36組數(shù)據(jù)作為訓練集，其余12組數(shù)據(jù)為測試集。以訓練集數(shù)據(jù)訓練神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，構(gòu)造由6維空間到1維空間的映射關(guān)系，當SDEC達到4.6915時，網(wǎng)絡(luò)迭代8800次，此時停止訓練并轉(zhuǎn)入對測試集的預(yù)測，以檢驗訓練模型的預(yù)測能力,得到的SDEP值為3.2253。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓練過程中誤差演化曲線如圖9所示，實驗值和預(yù)測值之間關(guān)系如圖10所示。從圖9可以看出，訓練過程是收斂的，說明學習效率和沖量因子的選擇是合理的。從圖10可以看出，實驗值和預(yù)測值是比較接近的，說明由神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)得到的模型是可靠的，實現(xiàn)的由6維空間到1維空間的映射關(guān)系是正確的。

圖9神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓練過程中的誤差演化曲線圖9神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓練過程中的誤差演化曲線圖10Tg計算值，實驗值，預(yù)測值之間的關(guān)系二、玻璃化轉(zhuǎn)變的理論玻璃化轉(zhuǎn)變有很多理論，但不外乎從熱力學的角度去計算理想玻璃態(tài)的熵，或是從玻璃化轉(zhuǎn)變的松弛現(xiàn)象去考慮動力學過程。1、自由體積理論自由體積理論認為高聚物的體積是有兩部分組成的，一部分是大分子本身的占有體積，另一部分是分子間的空隙，后者即為自由體積。在溫度比較高時，自由體積較大，能夠發(fā)生鏈段的短程擴散運動，而不斷地進行構(gòu)象重排。溫度降低，自由體積減小，降至Tg以下時，自由體積減小到一臨界值一下，此時鏈段的短程擴散運動已不能發(fā)生，高聚物表現(xiàn)為固體的性質(zhì)，這是就發(fā)生了玻璃化轉(zhuǎn)變。WLF方程預(yù)示了玻璃化轉(zhuǎn)變的等自由體積狀態(tài)。根據(jù)WLF方程logaTC+(T-T)2g(1)-C6logaTC+(T-T)2g(1)根據(jù)Doolittle經(jīng)驗式，并假定在Tg時，自由體積分數(shù)為f；在Tg以上時，自由體積分數(shù)隨溫度線g性變化。f二f+06-T)(2)gfg由此可推導出WLF方程式的類似形式loga=log=Tloga=log=T-B耳2.303fTggX(f)g〔卩f丿T-Tg+T-Tg(3)于是，C’=B/2.303f,C2=f/0。B是Doolittle方程中的常數(shù)，近似等于1。1g2gf從許多實驗事實，發(fā)現(xiàn)在大部分非晶態(tài)高聚物中，C=17.44C=51.6(4)12由此，f=0.025,0=4.8x10-4/oC。這就是說，玻璃化轉(zhuǎn)變時高聚物的自由體積都等于gf體積的2.5%。上述結(jié)論可以用圖12加以具體說明。Fox和Flory認為：在T時，玻璃態(tài)的比體積是V。其gg中部分是大分子的占由體積V'V是絕對零度時的占有體積，隨溫度上升，分子熱運動振幅增大,oo

引起占有體積膨脹，替膨脹系數(shù)是B。v中的另一部分是自由體積v,ggfvf被凍結(jié)在高聚物中不再變化。引起占有體積膨脹，替膨脹系數(shù)是B。v中的另一部分是自由體積v,ggfvf被凍結(jié)在高聚物中不再變化。Vg而T>Tg時，比體積是gg于是，T=T時，比體積是+V'=V+G+0T)ofgg在Tg以下，分子運動凍結(jié)，(5)(6)自由有體積也在膨脹，式中Br是Tg以上的替膨脹系數(shù)’這時’除了占有體積的正常膨脹外,從圖12可以知道，自幼體積膨脹系數(shù)就是AB，AB=B-B=B。當溫度降到Tg時，自由體積的rgf分數(shù)達到臨界值，等于2.5%。這時，高聚物進入玻璃態(tài)。自由體積理論是一個玻璃化轉(zhuǎn)變處于一個等自由體機狀態(tài)的理論，談隨著冷卻速率不同，高聚物的Tg并不一樣，因此Tg時的自由體機并不相同，同時，自由體積理論認為Tg以下自由體積不變,實際是會變得。Kovacs曾對高聚物的體積松弛做過大量的研究工作，他把淬火后的高聚物恒溫放置，發(fā)現(xiàn)高聚物的體積隨著放置時間的變長而不斷變小，這表明自由體積在不斷減小，但減小的速率越來越慢。高聚物中自由體的多少和其物性關(guān)系很大。2、熱力學理論按照Ehrenfedst對平衡熱力學的定義，轉(zhuǎn)變可以分成一級轉(zhuǎn)變和二級轉(zhuǎn)變。如轉(zhuǎn)變前后的兩種物態(tài)分別用下標1、2表示，則在轉(zhuǎn)變點兩種物態(tài)的Gibbs自由能應(yīng)相等，即F1=F2(7)但在轉(zhuǎn)變點對一級相變來說，自由能對溫度T、壓力P的一階導數(shù)在轉(zhuǎn)變時是不連續(xù)的；而對二級轉(zhuǎn)變來說，二階導數(shù)是不連續(xù)的；一級轉(zhuǎn)變(8)(8)二級轉(zhuǎn)變(dF)豐―20丿P(S2F102(O2F)

豐Im二級轉(zhuǎn)變(dF)豐―20丿P(S2F102(O2F)

豐Im丿P◎空］IST(OP丿IST(OP丿T(9)(O2F)(O2F)1豐2、OP2丿、OP2丿TPTT根據(jù)熱力學的關(guān)系，可以明確自由能F對T,P的一階導數(shù)和二階導數(shù)的物理意義。因為(OF\(OF\dF=|—IdT+—Lot丿pdF=—SdT+VdPdPOT丿PTP=0V(10)(11)(12)其中s熵，V是體積，Cp是熱容，B是體膨脹系數(shù)，K是壓縮系數(shù)。因此，一級相變，在轉(zhuǎn)折點，兩種物態(tài)的熵和體積不相等。S豐S12V豐V12二級轉(zhuǎn)變，在轉(zhuǎn)變點，兩種物態(tài)的Cp,B，K不相等AC=C—CpP2P1A0=0—20121AK=K—K21在玻璃化轉(zhuǎn)變時，高聚物的Cp，B，K恰恰都有不連續(xù)性，所以通常把玻璃化轉(zhuǎn)變看作是二級相變，其實并沒達到熱力學平衡，因而不是真正的二級相變。Gibbs和Dimarzio的理論，是玻璃化轉(zhuǎn)變的熱力學理論最嚴密的代表，它通過對構(gòu)象熵隨溫度的變化進行了復(fù)雜的數(shù)學處理，證明通過T2(高聚物熵為零真正二級轉(zhuǎn)變時的溫度)時，F(xiàn)和S是連續(xù)變化的，內(nèi)能和體積也是連續(xù)變化的，但C和a不連續(xù)變化，從而從理論上預(yù)言，在T時存在真p2正的熱力學二級相變。G—D理論認為，盡管事實上無法達到T2,因而無法用實驗證明其存在。但是，在正常動力學條件下觀察到的實驗的玻璃化轉(zhuǎn)變行為和T處的二級轉(zhuǎn)變非常相似，T和T是彼此相關(guān)的，影響它們22g的因素應(yīng)該相互平行，因此，理論得到了關(guān)于T的結(jié)果，應(yīng)當也適用于T。在這樣的框架內(nèi)，得到2g了一系列結(jié)果，很好的說明了玻璃化轉(zhuǎn)變行為與交聯(lián)密度，增塑，共聚和分子量的關(guān)系，也解釋了壓力對T,T的影響。2gG—D理論認為T2時存在真正的二級熱力學轉(zhuǎn)變，因此壓力對Tg的影響可以直接從平衡熱力學關(guān)系式求出。對于一級相轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變溫度的壓力依賴性由clapeyron方程確定(13)dT_AV(13)AS此式不能直接應(yīng)用于二級轉(zhuǎn)變，因為此時△V和4S都為零，dT/dP不確定。但是，我們可以援引L'Hopital法則，將式(13)右邊的分子和分母分別求導，以求得極限值。將式(13)右邊的分子和分母分別對T求導，并根據(jù)式(12)可得dTQAV/dTVAaT(14)(15)TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"2二二gdPdAS/dTAC(14)(15)p如果對壓力求導,則結(jié)果為dTdAV/dPAK\o"CurrentDocument"2——c——dPdAS/dPAa所以壓力對T2的影響，當然也就是對T的影響，可以用式(14)和(15)表示。式2g(15)和自由體積理論的結(jié)果式相同，并與實驗結(jié)果基本相符，說明G—D理論是成功的。G—D理論預(yù)言的熱力學二級轉(zhuǎn)變溫度T2，可以由WLF方程求出。當取T作為參考溫度時2gtC(T-T)TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"lga—lg()—-丄g(16)t&tC+(T-T)g2g式中。a稱為移動因子，t是溫度為T時的松弛時間，C1和C2兩個經(jīng)驗常數(shù)此時可取近似普適Tgg12值．分別等于17.44和51.6。根據(jù)前面的分析，到T=T2時，構(gòu)象重排需要無限長的時間，即t-t；或者說，為將一個有著無限時間標尺的實驗數(shù)據(jù)，移動到有限的時間標尺，必須取2lg。顯然，滿足上述條件，方程式(16)右邊的分子維持有限值時，分母必須變?yōu)榱悖匆蚨鳦2+T－Tg因而C2+T－Tg=0T2=T—C心T—52g2g(17)(18)2、動力學理論玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象有著明顯的動力學性質(zhì)，Tg與實驗時間標尺有關(guān)，因此有人認為玻璃化轉(zhuǎn)變是

由動力學方面的因素引起的。最初的動力學理論認為，當高聚物收縮時，體積收縮有兩部分組成：一是連鍛的運動降低，另一部分是連鍛的構(gòu)象重排成能量較低狀態(tài)，后者又一個松弛時間。在降溫過程中，當構(gòu)想重排的松弛時間適應(yīng)不了降溫速度，這種運動就被凍結(jié)出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變。動力學理論的另一類型式位壘理論，這些理論認為大分子構(gòu)想重排時涉及到主鏈上單鍵的旋轉(zhuǎn)，鍵在旋轉(zhuǎn)時存在位壘，當溫度在Tg以上時，分子運動有足夠的能量去克服位壘，達到平衡。但當溫度降低時，分子熱運動的能量不足以克服位壘，于是便發(fā)生了分子運動的凍結(jié)。三、影響玻璃化溫度的因素由于玻璃化轉(zhuǎn)變是與分子運動有關(guān)的現(xiàn)象，而分子運動又和分子結(jié)構(gòu)有著密切關(guān)系，所以分子鏈的柔順性、分子間作用力以及共聚、共混、增塑等都是影響高聚物T的重要內(nèi)因。此外，外界條g件如作用力、作用力速率,升(陣)溫速度等也是值得注意的影響因索。1、化學結(jié)構(gòu)鏈的柔順性分子鏈的柔順性是決定高聚物Tg的最重要的因素。主鏈柔順性越好，玻璃化溫度越低。主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的高聚物，因為分子鏈可以固定單鍵進行內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以Tg都不高，特別是沒有極性側(cè)基取代時，其Tg更低。不同的單鍵中，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較小的，Tg較低。例如，高聚物g聚二甲基硅氧烷聚甲醛g聚乙烯H3Si——o**CH3-123O**H2—H2*nT/oC

g主鏈中含有孤立雙鍵的高聚物，雖然雙鍵本身不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)比較低。例如，丁二烯類橡膠都有較低的玻璃化溫度。O高聚物-68但雙鍵旁的分子鏈的柔順性是決定高聚物Tg的最重要的因素。主鏈柔順性越好，玻璃化溫度越低。主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的高聚物，因為分子鏈可以固定單鍵進行內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以Tg都不高，特別是沒有極性側(cè)基取代時，其Tg更低。不同的單鍵中，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較小的，Tg較低。例如，高聚物g聚二甲基硅氧烷聚甲醛g聚乙烯H3Si——o**CH3-123O**H2—H2*nT/oC

g主鏈中含有孤立雙鍵的高聚物，雖然雙鍵本身不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)比較低。例如，丁二烯類橡膠都有較低的玻璃化溫度。O高聚物-68但雙鍵旁的a單鍵更易旋轉(zhuǎn)，所以Tg/oC聚丁二烯*C2—H=H_C2*-95天然橡膠*HC2CHHC2*-73丁苯橡膠1CCH3=CH2HC—C*-51C取代基旁側(cè)基團的極性，對分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和分子間的相互作用都會產(chǎn)生很大的影響。側(cè)基的極性越強，Tg越高。一些烯烴類聚合物的Tg與取代基極性的關(guān)系如表2所示。表2烯烴高聚物取代基的極性和Tg的關(guān)系高聚物取代基取代基的偶極矩聚乙烯(線型)一68無0聚丙烯-10,-18—CEw01O&—CCM3H0.56聚氯乙烯—Ci0.68聚丙烯膳104—CM1.33此外，增加分子鏈上極性基團的數(shù)量，也能提高高聚物的T.但當極性基團的數(shù)量超過一定值后，g由于它們之間的靜電斥力超過吸引力，反而導致分子鏈間距離增大，T下降。取代基的位阻增加，g分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻礙程度增加，T升高。g應(yīng)當強調(diào)指出，側(cè)基的存在并不總是使T增大的。取代基在主鏈上的對稱性對T也有很大影響，gg聚偏二氯乙烯中極性取代基對稱雙取代，偶極抵