2023/3/31第四章鏈反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2023/3/31第1節(jié)鏈反應(yīng)概述鏈反應(yīng)的概念鏈反應(yīng)的主要步驟鏈反應(yīng)的類型鏈反應(yīng)的表觀特征自由基存在的檢定2023/3/311.鏈反應(yīng)的概念（ChainReaction）化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究的大師謝苗諾夫

尼古拉依·尼古拉那維奇·謝苗諾夫是杰出的蘇聯(lián)化學(xué)家、是蘇聯(lián)建國(guó)后第一個(gè)獲得諾貝爾獎(jiǎng)的學(xué)者。謝苗諾夫的重大貢獻(xiàn)是發(fā)展了鏈反應(yīng)理論。謝苗諾夫因研究鏈反應(yīng)動(dòng)力學(xué),與C.N.欣謝爾伍德共獲1956年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。他還曾獲列寧勛章。著有《鏈反應(yīng)》和《化學(xué)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)能力的若干問(wèn)題》等書。NikolaySemyonov1896～19862023/3/31鏈反應(yīng)的概念（ChainReaction）欣謝爾伍德,C.N.CyrilNormanHinshelwood1897～1967

英國(guó)物理化學(xué)家欣謝爾伍德主要從事化學(xué)動(dòng)力學(xué)方面的研究。欣謝爾伍德發(fā)現(xiàn)一部分火藥分解和氫氧生成水等反應(yīng)是按照鏈反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的。細(xì)菌的繁殖也屬于鏈反應(yīng)或支鏈反應(yīng)。欣謝爾伍德因研究化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的貢獻(xiàn)而與H.H.謝苗諾夫共獲1956年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。著有《氣相化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)》(第4版,1946)。

2023/3/31鏈反應(yīng)的概念（ChainReaction）鏈反應(yīng):

需要用某種方法(如光、熱等)引發(fā),通過(guò)反應(yīng)活性組分(如自由基、原子等)相繼發(fā)生一系列連串反應(yīng)，像鏈條一樣使反應(yīng)自動(dòng)進(jìn)行下去，這類反應(yīng)稱為鏈反應(yīng)。常見(jiàn)的鏈反應(yīng)： 烴類物質(zhì)的氧化； 合成橡膠； 燃燒反應(yīng)。2023/3/312.鏈反應(yīng)的主要步驟（1）鏈引發(fā)（chaininitiation）－自由基生成

處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照,加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物?；罨芟喈?dāng)于所斷鍵的鍵能。（2）鏈傳遞（chainpropagation）－自由基傳遞鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時(shí)又生成新的活性傳遞物，使反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。兩個(gè)活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應(yīng)停止。（3）鏈終止（chaintermination）－自由基湮滅1.熱：2.光：3.引發(fā)劑：1.氣相斷鏈：2.器壁斷鏈：氣體壓力較大時(shí)占優(yōu)勢(shì)氣體壓力較小時(shí)占優(yōu)勢(shì)2023/3/313.鏈反應(yīng)的類型鏈反應(yīng)主要分為兩大類:直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng).直鏈反應(yīng):支鏈反應(yīng):2023/3/31(一)直鏈反應(yīng)—鏈載體參加反應(yīng)后,鏈載體（自由基）數(shù)目保持不變。凡是反應(yīng)前后鏈載體數(shù)目保持不變的鏈反應(yīng)稱為直鏈反應(yīng)。例如：鏈反應(yīng)的類型2023/3/31(二)支鏈反應(yīng)——在鏈載體參加反應(yīng)后,一個(gè)鏈載體可生成兩個(gè)或兩個(gè)以上新的鏈載體,此類反應(yīng)稱為支鏈反應(yīng)。支鏈反應(yīng)按照新鏈載體的情況分為以下三類：

①正常分支鏈反應(yīng)②連續(xù)分支鏈反應(yīng)③退化分支鏈反應(yīng)

鏈反應(yīng)的類型2023/3/31直鏈反應(yīng)與幾種支鏈反應(yīng)之間比較關(guān)系的圖示2023/3/31

4、鏈反應(yīng)的表觀特征鏈反應(yīng)的表觀特征是鑒別一般反應(yīng)和鏈反應(yīng)的主要標(biāo)志。鏈反應(yīng)的表觀特征有以下幾點(diǎn)：(1)對(duì)于鏈反應(yīng)，Arrhenius公式中指前因子往往比一般非鏈反應(yīng)的值要大得多。(2)由于鏈反應(yīng)中的支鏈反應(yīng)是瞬時(shí)的快速反應(yīng),有時(shí)能發(fā)生爆炸反應(yīng)。(3)鏈反應(yīng)一般不易產(chǎn)生載體,故反應(yīng)開(kāi)始時(shí)均有誘導(dǎo)期,以致開(kāi)始時(shí)反應(yīng)速率遲緩。為了確定誘導(dǎo)期,可利用產(chǎn)物的動(dòng)力學(xué)曲線,即通過(guò)兩個(gè)拐點(diǎn)引一直線,直線與時(shí)間軸的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的時(shí)間即為誘導(dǎo)期t誘導(dǎo)。2023/3/31

(4)鏈載體對(duì)添加物十分敏感。添加物可能起的作用是:產(chǎn)生或消耗鏈載體,即相當(dāng)于加入引發(fā)劑或阻化劑,對(duì)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的速率產(chǎn)生很大影響。(5)鏈載體是非?；顫姷?它對(duì)反應(yīng)容器十分敏感。容器的材料、形狀、甚至大小都會(huì)對(duì)反應(yīng)有所影響。(6)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的速率方程和動(dòng)力學(xué)方程都很復(fù)雜.鏈反應(yīng)的表觀特征2023/3/31上述列舉的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的特征從鏈載體的存在及作用的角度是不難理解的。但要確定一個(gè)反應(yīng)是不是鏈反應(yīng),不能簡(jiǎn)單地從一些個(gè)別現(xiàn)象得出結(jié)論。例如有些比較緩和的鏈反應(yīng),其反應(yīng)速率曲線有的和非鏈反應(yīng)的速率曲線相似,誘導(dǎo)期很短而不易察覺(jué)。甚至有時(shí)與一般的非鏈反應(yīng)的熱爆炸或自動(dòng)催化反應(yīng)相混淆。注意：熱爆炸和鏈爆炸雖都是爆炸,但其機(jī)理不盡相同。鏈反應(yīng)的表觀特征2023/3/315、確定鏈反應(yīng)的關(guān)鍵問(wèn)題：自由基存在的檢定檢定的方法分為化學(xué)法和物理法兩大類。㈠化學(xué)法:①金屬鏡法②穩(wěn)定自由基生成法③生成易于檢定的自由基④利用自由基影響其它反應(yīng)來(lái)檢定⑤加入引發(fā)劑及阻化劑檢定法⑥同位素示蹤法⑦利用光照反應(yīng)檢定法⑧改換溶劑法2023/3/31㈡物理法（主要利用物理光譜）①自由基易于離子化,可用質(zhì)譜檢定。②自由基中有未成對(duì)電子,一般有順磁性,可采用核磁共振法.③分光攝譜法的光譜分析檢定。自由基存在的檢定2023/3/31第2節(jié)鏈反應(yīng)的機(jī)理鏈反應(yīng)的引發(fā)過(guò)程鏈反應(yīng)的終止過(guò)程鏈反應(yīng)的傳播過(guò)程鏈反應(yīng)的分支過(guò)程鏈反應(yīng)和一般反應(yīng)的區(qū)別2023/3/311、鏈反應(yīng)的引發(fā)過(guò)程㈠鏈引發(fā)的活化能鏈反應(yīng)的引發(fā)過(guò)程——鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中產(chǎn)生鏈載體的過(guò)程。最常見(jiàn)、最簡(jiǎn)單的引發(fā)過(guò)程是穩(wěn)定分子分解產(chǎn)生自由基（也包括自由原子）的過(guò)程。此過(guò)程所需的活化能很大，一般約為200～400kJ/mol之間。此過(guò)程放出的熱近似等于鏈的斷裂能。鏈斷裂的反應(yīng)過(guò)程一般可表示為：但自由基X·和Y·的空間結(jié)構(gòu)與他們處于XY分子中的情況是不同的。2023/3/31

鏈反應(yīng)的引發(fā)過(guò)程㈡鏈引發(fā)的方式2023/3/311.均相引發(fā)——由單相中反應(yīng)物或催化劑的熱化學(xué)、光化學(xué)或放射化學(xué)反應(yīng)來(lái)引發(fā)的過(guò)程。(1)熱引發(fā)——以加熱的方式供給體系能量,增加分子的熱運(yùn)動(dòng),加速分子間的碰撞,使一個(gè)共價(jià)鍵的單分子的一個(gè)鍵發(fā)生對(duì)稱分裂,形成兩個(gè)自由基或自由態(tài)原子。例如在合成HBr的熱反應(yīng)中：

鏈載體Br原子就是由熱引發(fā)的。

鏈反應(yīng)的引發(fā)過(guò)程（均相引發(fā)）2023/3/31有些反應(yīng)表面上看似乎是單分子的分解反應(yīng)，實(shí)際上是一個(gè)雙分子過(guò)程。其通式為：其中M可以是任意一種分子(包括惰性氣體分子)。X和Y可以是同種的,也可以是不同種的自由基或不同種的自由態(tài)原子。鏈反應(yīng)的引發(fā)過(guò)程2023/3/31熱引發(fā)使分子分解產(chǎn)生自由基,一般都是從較弱的鍵上斷裂。但如此產(chǎn)生的自由基有時(shí)并不是鏈載體,而是要通過(guò)次級(jí)反應(yīng)使其轉(zhuǎn)化為鏈載體,然后再進(jìn)行鏈的傳播過(guò)程。例如乙烷的熱裂化過(guò)程由于:因此引發(fā)的初級(jí)過(guò)程主要是生成甲基自由基(CH3·),但鏈載體卻不是甲基而是乙基自由基(C2H5·)和自由態(tài)氫原子(H)。它們并非由乙烷直接分解生成的,而是由CH3·所進(jìn)行的次級(jí)反應(yīng)產(chǎn)生的,即:鏈反應(yīng)的引發(fā)過(guò)程2023/3/31而(H)則是由(C2H5·)的鏈傳播產(chǎn)生的。在含有兩個(gè)反應(yīng)物的反應(yīng)中,兩個(gè)反應(yīng)物也可能都參加了引發(fā)過(guò)程。例如,磷氧化時(shí)的引發(fā)過(guò)程是:雖然熱引發(fā)是引發(fā)鏈反應(yīng)進(jìn)行的一種方法，但通常比較困難。⑵高能引發(fā)——通過(guò)高能輻射使穩(wěn)定分子吸收高能活化而產(chǎn)生鏈載體。常用的高能輻射有光照射、光電、超聲、激光以及α、β、γ射線和x射線等。這是引發(fā)鏈反應(yīng)的最通用方法。最常見(jiàn)的是利用光照射下的引發(fā),這類引發(fā)過(guò)程可表示為:鏈反應(yīng)的引發(fā)過(guò)程2023/3/31⑶化學(xué)引發(fā)——在反應(yīng)體系中加入一種易于產(chǎn)生自由基的物質(zhì),通常稱為化學(xué)引發(fā)劑,使之與反應(yīng)物分子作用生成鏈載體而引發(fā)鏈反應(yīng)進(jìn)行。引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基的反應(yīng)活化能一般比熱引發(fā)時(shí)小得多。鏈反應(yīng)的引發(fā)過(guò)程2023/3/31常用的化學(xué)引發(fā)劑有堿金屬、鹵素、有機(jī)氮化物與過(guò)氧化物等。例如金屬鈉(g)的分解:其活化能僅為73kJ/mol。而上述反應(yīng)生成的Na原子極易與穩(wěn)定分子(如鹵素X2與鹵代烷RX等)反應(yīng)而生成鹵化鈉與鏈載體:生成的自由基X·和R·則可作為鏈載體。鹵素作為引發(fā)劑常用的是碘(I2),它比其他鹵素易于分解成為原子,但碘原子本身易于和其他自由基結(jié)合為穩(wěn)定分子,因此只有在高溫時(shí)才起引發(fā)作用,在低溫下它起抑制作用。鏈反應(yīng)的引發(fā)過(guò)程2023/3/31在水介質(zhì)中，常把電子傳遞反應(yīng)作為自由原子或自由基的來(lái)源。例如：這兩個(gè)反應(yīng)都能引發(fā)水溶性乙?；衔锏木酆希袝r(shí)把這類引發(fā)稱為還原活化。⑷光敏作用引發(fā)——當(dāng)輻射光的波長(zhǎng)位于可見(jiàn)光區(qū)或紫外光區(qū),且光僅能使催化劑引起分解或電子傳遞(限于液體體系),產(chǎn)生自由基或自由原子,然后再與反應(yīng)分子作用生成鏈載體,這樣的過(guò)程在光化學(xué)中稱作光敏作用。例如：鏈反應(yīng)的引發(fā)過(guò)程2023/3/312.復(fù)相引發(fā)—借助于固體表面結(jié)構(gòu)的缺陷或表面自由價(jià)的存在(如晶體局部的離子自由基)也可以引起穩(wěn)定分子產(chǎn)生自由基,引起鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進(jìn)行。如在表面自由價(jià)(S)處可使氯分子反應(yīng)生成氯原子,如下式:生成的氯原子可以在均相作鏈載體進(jìn)行鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。一般認(rèn)為,在冷的爆炸氣體混合物中,用作火焰?zhèn)鞑ブ吹臒峤饘俳z的作用,就具有復(fù)相引發(fā)的性質(zhì)。

鏈反應(yīng)的引發(fā)過(guò)程（復(fù)相引發(fā)）2023/3/313.鏈載體的注入——引起體系發(fā)生連鎖反應(yīng)的鏈載體是由外界人為注入體系內(nèi)的。例如,用以引發(fā)氫氣與氧氣反應(yīng)中的鏈載體原子氫(H),就是采用氫氣吹過(guò)鎢電弧而注入體系內(nèi)的。但是，這種鏈載體的壽命很短,且注入數(shù)量難以控制,結(jié)果只能是定性的。對(duì)于壽命較長(zhǎng)的鏈載體的某些反應(yīng),例如“整體”共聚物的合成反應(yīng),此方法很有效。鏈反應(yīng)的引發(fā)過(guò)程（鏈載體的注入）2023/3/31二、鏈反應(yīng)的終止過(guò)程鏈反應(yīng)的終止過(guò)程——鏈反應(yīng)中鏈載體的消失過(guò)程。特點(diǎn)：終止過(guò)程基本上不需要活化能或只需少量的活化能。㈠鏈終止過(guò)程的動(dòng)力學(xué)分析鏈終止過(guò)程可表示為：其反應(yīng)速率一般可表示為：式中，cX、

cY是進(jìn)行反應(yīng)的兩種載體X·與Y·的濃度。X·與Y·可以是同種的，也可以是不同種的自由基或自由態(tài)原子。2023/3/31對(duì)于重結(jié)合反應(yīng)需要少量的活化能。這類反應(yīng)極易進(jìn)行,反應(yīng)速率常數(shù)很大,約為107～109(L/mol·s-1)。但由于體系中鏈載體的濃度cX、cY本身均很小,因此終止過(guò)程的反應(yīng)速率(rt)并不一定很大,否則鏈反應(yīng)根本無(wú)法進(jìn)行。重結(jié)合反應(yīng)過(guò)程要放出大量的能量,一般需要通過(guò)三元碰撞,借助于能量受體分子移走能量,也可通過(guò)熒光發(fā)射,放出光子而移去能量,使鏈終止過(guò)程得以實(shí)現(xiàn)。故終止反應(yīng)可表示為:鏈反應(yīng)的終止過(guò)程2023/3/31鏈反應(yīng)的終止過(guò)程（終止方式）㈡鏈終止的方式2023/3/311.均相終止均相終止按其性質(zhì)可分為以下幾類：(1)鏈載體的退活化具有高度激發(fā)能的鏈載體與體系中的任何分子或原子碰撞,使鏈載體消除活化,把能量傳遞給這些反應(yīng)惰性分子,進(jìn)而遞降為分子的熱運(yùn)動(dòng)能量,導(dǎo)致鏈終止過(guò)程進(jìn)行。這種情況一般很少出現(xiàn)。(2)帶電鏈載體的電荷中和當(dāng)鏈反應(yīng)按離子歷程增加時(shí),它們將由電荷中和過(guò)程而使鏈載體消亡。這種中和過(guò)程或是去掉了鏈載體上的電荷,或是由于加入一個(gè)大小相等、符號(hào)相反的電荷而終止。鏈反應(yīng)的終止過(guò)程（均相終止）2023/3/31(3)阻化劑的加入

鏈的終止過(guò)程常借助于阻化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。阻化劑一般是穩(wěn)定自由基、潛在自由基以及易于和鏈載體反應(yīng)生成穩(wěn)定自由基的分子等。此類終止過(guò)程可表示為：其反應(yīng)速率為：例如：其中生成的碘原子比較穩(wěn)定，低溫下可發(fā)生左示反應(yīng)而失去其自由價(jià)：鏈反應(yīng)的終止過(guò)程XIRII2+RI2023/3/312.復(fù)相終止復(fù)相終止過(guò)程常常發(fā)生于氣體反應(yīng)中,尤其是在低壓情況下,還是主要的鏈終止方式。當(dāng)表面存在自由價(jià)(S),鏈載體與之結(jié)合:

從而實(shí)現(xiàn)鏈終止過(guò)程。這類表面過(guò)程對(duì)鏈載體來(lái)說(shuō)是一級(jí)的。在壓力比較大或某一定條件下,這種表面過(guò)程對(duì)鏈載體也可能是二級(jí)的。一般鏈?zhǔn)椒磻?yīng)本身是在體相中進(jìn)行的,鏈載體由體相擴(kuò)散到表面進(jìn)行復(fù)相鏈終止過(guò)程,顯然還涉及擴(kuò)散作用的問(wèn)題。鏈反應(yīng)的終止過(guò)程（復(fù)相終止）2023/3/313.二次終止反應(yīng)⑴重化合反應(yīng)分為兩種情況：①簡(jiǎn)單自由基或原子的重化合這時(shí)一般需要一個(gè)第三體(M)同時(shí)存在,以作為生成分子的生成能(部分或全部)的接受體,如:如果重化合反應(yīng)時(shí)M不存在,無(wú)第三體移走生成能,則重化合形成的分子是不穩(wěn)定的,會(huì)立即分解成Cl原子。鏈反應(yīng)的終止過(guò)程（二次終止反應(yīng)）2023/3/31②復(fù)雜自由基的重化合對(duì)復(fù)雜自由基而言,重化合時(shí)所形成的分子具有相當(dāng)數(shù)目的振動(dòng)自由度,也就是振動(dòng)方式數(shù)增多,使反應(yīng)中的生成能隨若干振動(dòng)自由度的分散而遠(yuǎn)離形成的鍵,這樣就可能不再需要第三體的存在。例如：（2）歧化反應(yīng)如果自由基或自由態(tài)原子按歧化反應(yīng)生成穩(wěn)定分子,則二次反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)較大。這是因?yàn)檫@類反應(yīng)的生成能很大,常常是放熱反應(yīng),是占優(yōu)勢(shì)的反應(yīng)。例如:鏈反應(yīng)的終止過(guò)程2023/3/31三、鏈反應(yīng)的傳播過(guò)程鏈反應(yīng)的傳播雙分子傳播單分子傳播重排反應(yīng)的傳播過(guò)程分解反應(yīng)的傳播過(guò)程氧化-還原反應(yīng)的傳播過(guò)程加成反應(yīng)的傳播過(guò)程雙分子取代反應(yīng)的傳播過(guò)程2023/3/31鏈反應(yīng)的傳播過(guò)程

舊鏈載體的消亡和新鏈載體的生成,是鏈反應(yīng)的傳播過(guò)程。這是鏈反應(yīng)中最活躍的最基本的過(guò)程。在此類基元化學(xué)物理反應(yīng)的過(guò)程中,鏈載體的消亡和新生其自由價(jià)是守恒的。消亡的鏈載體和新生的鏈載體可以是同種的，也可以是不同種的。㈠雙分子傳播過(guò)程⑴雙分子取代反應(yīng)的傳播一個(gè)單價(jià)原子或自由基作為鏈載體攻擊一反應(yīng)物分子,由鏈載體與反應(yīng)物分子相互作用使反應(yīng)物分子破裂,一部分與進(jìn)攻的鏈載體結(jié)合形成新的穩(wěn)定分子,而另一部分碎片形成新的鏈載體。雙分子取代反應(yīng)的通式為：

A·+BC→AB+C·2023/3/31⑵加成反應(yīng)的傳播過(guò)程加成反應(yīng)的通式可寫為：在此過(guò)程中,作為鏈載體的自由基R·是加到具有π電子體系的(A)上,相互作用形成新的自由基鏈載體。這類反應(yīng)有:可見(jiàn),自由基可以加成到烯烴雙鍵上、炔烴三鍵上和羰鍵上,其中尤以加成到烯烴雙鍵上更為常見(jiàn)。鏈反應(yīng)的傳播過(guò)程2023/3/31⑶氧化-還原反應(yīng)的傳播過(guò)程氧化-還原反應(yīng)的傳播過(guò)程——鏈載體上的一個(gè)氫原子或電子轉(zhuǎn)移到穩(wěn)定的分子上去,使穩(wěn)定的分子轉(zhuǎn)化成新的鏈載體自由基。在上述的過(guò)程中,舊鏈載體自由基被氧化,而穩(wěn)定的反應(yīng)物分子被還原。例如：

鏈反應(yīng)的發(fā)展過(guò)程2023/3/31（二）單分子的傳播過(guò)程可以分為兩類：（1）分解反應(yīng)傳播過(guò)程的通式為：

在此過(guò)程中,由一個(gè)鏈載體的自由基分解產(chǎn)生一個(gè)不飽和的穩(wěn)定分子和一個(gè)較小的鏈載體的自由基。它是雙分子傳播過(guò)程的加成反應(yīng)的逆反應(yīng)。例如：這些分解反應(yīng)在許多情況下是β-消去反應(yīng)，但有時(shí)也是α-消去反應(yīng)。

單分子的傳播過(guò)程

2023/3/31（2）在重排反應(yīng)過(guò)程中，一個(gè)鏈載體自由基進(jìn)行內(nèi)部基團(tuán)的轉(zhuǎn)移，并放出能量形成較為穩(wěn)定的新的鏈載體自由基。例如：㈢雙自由基的傳播方式雙自由基——具有兩個(gè)自由價(jià)的自由基。雙自由基可與分子反應(yīng)生成只含一個(gè)自由價(jià)的自由基，例如：雙自由基一般不作為鏈載體,除非是在極特殊情況下,如只有在不可能形成一般自由基和不易轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定分子的情況下才可能作為鏈載體，例如：鏈反應(yīng)的傳播過(guò)程2023/3/31鏈的分支過(guò)程——反應(yīng)過(guò)程中，鏈載體參加反應(yīng)后,不僅可以使自由價(jià)消耗(鏈的終止)或保持守恒(鏈的傳播),有時(shí)甚至可以使自由價(jià)增加。四、鏈反應(yīng)的分支過(guò)程2023/3/31鏈反應(yīng)的分支過(guò)程⑴能量分支過(guò)程由于某些鏈增長(zhǎng)步驟是高度放熱的,致使生成物中包含著能量較高的激發(fā)態(tài)分子,這種分子與反應(yīng)物分子相遇時(shí)足以使其解離發(fā)生鏈的分支過(guò)程。例如,CO氣體的氧化反應(yīng)中的分支過(guò)程就是這種機(jī)理。氧原子是鏈載體,在生成CO2時(shí),反應(yīng)劇烈放熱,使形成的分子CO2被高度激發(fā)成CO2*:這種激發(fā)能可能轉(zhuǎn)變?yōu)樽贤夂图t外發(fā)射，或者碰到一個(gè)氧分子使之解離而發(fā)生能量分支過(guò)程：2023/3/31⑵正常分支過(guò)程正常分支過(guò)程是指從銷毀一個(gè)鏈載體的反應(yīng)中產(chǎn)生兩個(gè)或更多的鏈載體的分支過(guò)程，又稱為稀有分支過(guò)程。這類分支過(guò)程不多,這是因?yàn)榉磻?yīng)中要使鍵斷開(kāi),故反應(yīng)常常是吸熱的,需要相當(dāng)大的活化能。⑶連續(xù)分支過(guò)程這種過(guò)程中的鏈載體只參與分支和終止兩個(gè)過(guò)程，而無(wú)一般的傳播過(guò)程。這類反應(yīng)的最好例證是利用原子能所進(jìn)行的核裂變鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。在一般化學(xué)反應(yīng)中有低壓下氫和氧結(jié)合成H2O的反應(yīng)例子。鏈反應(yīng)的分支過(guò)程2023/3/31⑷退化分支過(guò)程

特點(diǎn)——在主鏈上沒(méi)有分支,新增加的鏈載體是由主鏈產(chǎn)物的副反應(yīng)產(chǎn)生的例如有機(jī)化合物氧化物中所形成的過(guò)氧化物起的作用,在初級(jí)無(wú)分支的鏈上生成RCH2OOH:

鏈反應(yīng)的分支過(guò)程2023/3/31二次分支新載體的產(chǎn)生速率和已有鏈載體的濃度的二次方成正比。例如,二硫化碳在氧化時(shí)存在著二次分支的可能性:兩個(gè)SO分子相互作用形成一個(gè)新的鏈載體:鏈反應(yīng)的分支過(guò)程（二次分支）2023/3/31六、直鏈反應(yīng)的實(shí)例下面，舉兩個(gè)實(shí)例來(lái)說(shuō)明直鏈反應(yīng)的機(jī)理：(1)乙醛分解反應(yīng)乙醛在800K時(shí)的氣相分解反應(yīng)

產(chǎn)物中還有少量和

實(shí)驗(yàn)測(cè)得其速率方程為：

2023/3/31Arrhenius活化能的實(shí)驗(yàn)值Ea=201kJ/mol。據(jù)此，賴斯（Rice）和赫茲菲爾德（Herzfeld）提出了如下鏈反應(yīng)機(jī)理，并得到了滿意的解釋。

鏈的引發(fā)：鏈的傳播：鏈的終止：乙醛分解反應(yīng)2023/3/31機(jī)理中有三個(gè)自由基，和，但是沒(méi)有參與鏈的傳播，因此，在應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似處理時(shí)，只需考慮和，：：對(duì)于自由基對(duì)于自由基乙醛分解反應(yīng)2023/3/31兩式相加：于是，由機(jī)理可得：乙醛分解反應(yīng)2023/3/31這里，應(yīng)用了所謂的“長(zhǎng)鏈近似”。即：如果鏈的終止速率較慢，傳播速率較快，則鏈長(zhǎng)度較大，引發(fā)速率相比是可以忽略的。其實(shí)，總反應(yīng)速率若用表示，那就不需要引入這個(gè)近似。因此乙醛分解反應(yīng)2023/3/31將該式帶入Arrhenius活化能定義式可得式中，E1、E2和E4是上述機(jī)理中相應(yīng)基元反應(yīng)的活化能。第二步反應(yīng)的活化能已經(jīng)獨(dú)立的測(cè)定，第四步為兩個(gè)自由基的重合，通常認(rèn)為不需要活化能，即第一步為乙醛的氣相均裂反應(yīng)，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，按照熱化學(xué)，這樣，可以估算得到（與實(shí)驗(yàn)值一致）：乙醛分解反應(yīng)2023/3/31至于機(jī)理中的自由基，可以設(shè)想，它經(jīng)歷如下機(jī)理轉(zhuǎn)變成了少量的H2式中，M是惰性物質(zhì)，如器壁等。由此可見(jiàn)，上述機(jī)理能夠較滿意地說(shuō)明實(shí)驗(yàn)觀察到的動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象。乙醛分解反應(yīng)2023/3/31H2和Cl2在黑暗中反應(yīng)速率很小,但在日光照射下反應(yīng)卻非?？?其總反應(yīng)方程為:這是個(gè)直鏈反應(yīng)的實(shí)例。其反應(yīng)機(jī)理可表示為：反應(yīng)(2)和(3)交錯(cuò)進(jìn)行,使H2分子和Cl2分子不斷變成HCl分子。此反應(yīng)可連續(xù)不斷地進(jìn)行下去，也可自由基本身相互結(jié)合成穩(wěn)定分子而使反應(yīng)鏈終止，例如：(2)直鏈反應(yīng)實(shí)例2——HCl的光合成2023/3/31式中,M即上述第三體,它不參與反應(yīng),只起傳遞能量的作用,它可以是器壁,也可以是氣相中的其他組分。由于上述反應(yīng)的存在,因此實(shí)際上并非吸收一個(gè)光子就能使反應(yīng)進(jìn)行到底,實(shí)驗(yàn)證明此反應(yīng)每吸收一個(gè)光子平均可形成104～106個(gè)HCl分子。此反應(yīng)的速率方程為：故此反應(yīng)的總級(jí)數(shù)為1.5級(jí)。速率方程推導(dǎo)如下。設(shè)前述(1)、(2)、(3)、(4)四個(gè)基元反應(yīng)的速率常數(shù)分別為k1

、k2

、k3及k4。從四個(gè)基元反應(yīng)可以看出,只有反應(yīng)(2)和反應(yīng)(3)是生成HCl的,因此，生成HCl的速率公式可寫為:HCl的光合成2023/3/31由于自由基非?；顫?它們的濃度都很小,故可采用穩(wěn)態(tài)近似處理法,即:故得：

HCl的光合成2023/3/31將（1）代入（2）中整理可得：將（2）、（3）代入可得：與實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全一致

HCl的光合成2023/3/31支鏈爆炸反應(yīng)從發(fā)生爆炸的原因來(lái)看有兩種情況：⑴熱爆炸：其原因是在一有限空間內(nèi)發(fā)生強(qiáng)烈的放熱反應(yīng),所放出的熱一時(shí)無(wú)法散開(kāi),促使體系溫度急速上升,導(dǎo)致反應(yīng)速率急劇加快,放出更大的熱量,如此反復(fù)循環(huán),在短時(shí)間內(nèi)即可導(dǎo)致爆炸。⑵支鏈爆炸：其特點(diǎn)是只在一定的壓力范圍內(nèi)爆炸。在此壓力范圍以外,反應(yīng)仍可平穩(wěn)地進(jìn)行。下面以氫、氧混合氣體爆炸反應(yīng)為例進(jìn)行討論七、支鏈反應(yīng)實(shí)例2023/3/31氫、氧(2∶1)混合氣體的爆炸界限爆炸區(qū)上限下限第三限2356350400500450550600t

℃無(wú)爆炸區(qū)4flash2023/3/31爆炸區(qū)上限下限第三限2356350400500450550600t

℃無(wú)爆炸區(qū)4其反應(yīng)發(fā)生情況為：①在500℃時(shí),壓力不超過(guò)0.2kPa,不會(huì)爆炸；高于0.2kPa就發(fā)生猛烈的支鏈反應(yīng)而爆炸。②500℃時(shí)壓力在0.2～7kPa之間都會(huì)爆炸,但若壓力高于7kPa,則又不發(fā)生爆炸。但由上圖可以看出,若壓力再高達(dá)一定程度還會(huì)爆炸。

氫、氧混合氣體爆炸反應(yīng)2023/3/31所以，氫氧混合氣體500℃時(shí)的爆炸下限為0.2kPa,上限為7kPa,壓力再高又爆炸是為第三限。在其他溫度時(shí)也有類似情況,溫度越高,爆炸界限越寬而且上限對(duì)溫度越敏感。下限還受容器大小以及表面形狀、表面性質(zhì)等因素的影響。上圖為在直徑為7.4cm的球形反應(yīng)器中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,而且容器表面涂有一層氯化