活化能與元反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介第1頁(yè)/共58頁(yè)Arrhenius方程微分式：Arrhenius方程積分式：Arrhenius方程指數(shù)式：Ea：活化能，A：指前因子，頻率因子Arrhenius方程適用范圍較廣，只要速率方程為冪函數(shù)形式即可，但Ea只對(duì)元反應(yīng)有物理意義。Arrhenius方程定積分式：第2頁(yè)/共58頁(yè)元反應(yīng)活化能

Arrhenius反應(yīng)速率理論假設(shè)：（1）只有活化分子碰撞才是有效碰撞；（2）活化分子的平均能量與普通分子的平均能量差稱為活化能；（3）活化分子碰撞先形成“(中間)活化狀態(tài)”，然后形成產(chǎn)物；（4）活化能與溫度無(wú)關(guān)，與反應(yīng)性質(zhì)有關(guān)；（5）指前因子與分子的碰撞頻率有關(guān)。第3頁(yè)/共58頁(yè)化學(xué)反應(yīng)——破“舊”立“新”——能量重心降低，熱力學(xué)：自動(dòng)過(guò)程實(shí)際上：先升后降，先“升”——提高勢(shì)能，需要能量后“降”——降低勢(shì)能，放出能量元反應(yīng)：2HI→H2+2I·II平均能量HI平均能量H2+2I·I····H····H····I活化態(tài)Ea,+=180kJ·mol-1Ea,-=21kJ·mol-1△rUm=QV第4頁(yè)/共58頁(yè)作用物跨越“能峰”→產(chǎn)物，“能峰”高低→活化能

“能峰”只適于元反應(yīng)；

Ea,+－

Ea,-

=Q——反應(yīng)熱效應(yīng)嚴(yán)格Ea應(yīng)與溫度有關(guān)，由三參量經(jīng)驗(yàn)式(P383)得:Ea=E+mRT，E與溫度無(wú)關(guān)，則：Ea<40kJ·mol-1，快反應(yīng)；Ea>400kJ·mol-1，反應(yīng)困難；多數(shù)反應(yīng)：40kJ·mol-1<Ea<400kJ·mol-1；第5頁(yè)/共58頁(yè)2.活化能的作用NE對(duì)元反應(yīng)：反應(yīng)活化能低，活化分子多，反應(yīng)快；反之，反應(yīng)慢?；罨軟Q定溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響程度，活化能大，反應(yīng)對(duì)溫度敏感。(dlnk/dT)=(Ea/RT2)※改變溫度可以改變反應(yīng)速率?！淖兓罨芊磻?yīng)速率變化更明顯。熱活化，光活化，機(jī)械活化，電活化，···實(shí)質(zhì)：改變反應(yīng)途徑。第6頁(yè)/共58頁(yè)3.阿倫尼烏斯方程的應(yīng)用★求實(shí)驗(yàn)活化能：圖解法，計(jì)算法，對(duì)元反應(yīng)求出實(shí)驗(yàn)活化能；對(duì)非元反應(yīng)求出（實(shí)驗(yàn)）表觀活化能；P384

表觀活化能無(wú)“能峰”的意義?！镆阎罨苤岛湍骋粶囟?T1)下的速率常數(shù)

(k1)，則可求出另一溫度(T2)下的速率常數(shù)

(k2)。（定積分式）

第7頁(yè)/共58頁(yè)阿氏方程對(duì)有非冪函數(shù)速率方程的反應(yīng)不適用。所以，溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響形式多樣(P385圖)。二、簡(jiǎn)單碰撞理論（SCT）

1.雙分子碰撞理論

雙分子反應(yīng)Ａ+F→產(chǎn)物，假設(shè)：◆反應(yīng)物分子無(wú)內(nèi)部結(jié)構(gòu)和內(nèi)部自由度的剛性球，相互無(wú)作用，碰撞完全彈性；◆反應(yīng)分子必須通過(guò)碰撞才可能發(fā)生反應(yīng)；◆活化碰撞才有效；第8頁(yè)/共58頁(yè)

活化碰撞——碰撞分子對(duì)的能量達(dá)到或超過(guò)某一定值ε0(稱為閾能)時(shí)，反應(yīng)才能發(fā)生；◆在反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)分子的速率分布始終遵守

Maxwell-Boltzmann分布。氣體分子運(yùn)動(dòng)理論→單位體積內(nèi)，單位時(shí)間作用物分子碰撞次數(shù)——碰撞數(shù)（Z）（1）異種分子碰撞：第9頁(yè)/共58頁(yè)與三參量公式比較（P386）。m=1/2第10頁(yè)/共58頁(yè)（2）同種分子碰撞：

也得：阿氏公式得：lnk~(1/T)呈線性關(guān)系；硬球碰撞理論得：ln(k/T1/2)~(1/T)呈線性關(guān)系；Ec——發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的最小臨界能，Ec=Lε0

Ea——兩個(gè)平均能量的差值

許多反應(yīng)：k理論>>k實(shí)驗(yàn)，即，A理論>>A實(shí)驗(yàn)其值一般在10-1~10-4之間第11頁(yè)/共58頁(yè)反應(yīng)Ea/kJ·mol-1

A×10-9/mol-1·dm3·s-1實(shí)驗(yàn)值理論值P

▲

NO+O2→NO2+O10.50.80471.7×10-2▲

NO2+F2→NO2F+F43.51.6592.7×10-2▲

NO2+CO→NO+CO2132121100.11▲

F2+ClO2→FClO2+F360.035477.5×10-4▲2NOCl→2NO+Cl2102.59.4590.16▲2ClO→Cl2+O200.058262.2×10-3▲

H+I2→HI+I220010700.19▲

H+N2H4→H2+N2H380.359003.9×10-4▲

COCl+Cl→Cl2+CO3.5400656.15▲

H+CCl4→HCl+CCl316714005×10-3某些雙分子反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參量表

第12頁(yè)/共58頁(yè)方位因素并不是在任何方位上的碰撞都會(huì)引起反應(yīng)：NO2-C6H4-Br+OH-NO2-C6H4-OH+Br-OH－必須與Br原子端碰撞→可能發(fā)生反應(yīng)。復(fù)雜分子傳遞能量需要時(shí)間：相對(duì)速率過(guò)大→時(shí)間過(guò)短→無(wú)效碰撞；需要把能量傳遞到待斷的鍵才起反應(yīng)：能量未傳到位時(shí)發(fā)生另一次碰撞→能量損耗→無(wú)效碰撞。能量傳遞速率因素復(fù)雜分子待斷鍵附近存在的基團(tuán)亦有可能起阻擋作用和排斥作用→降低反應(yīng)的概率。屏蔽作用P：方位因子，不是能量因素，是構(gòu)型因素。第13頁(yè)/共58頁(yè)2.單分子碰撞理論

C2H5F→C2H4+HF，CH2－CH2→CH3－CH=CH2

CH2單分子反應(yīng)：A→PA∞、E∞和

k∞——高壓極限條件下的A

、E和

kLindemann等→時(shí)滯（time-lag）理論：多原子分子A是經(jīng)過(guò)與另一分子的碰撞而活化；活化分子A*需要時(shí)間進(jìn)行分子內(nèi)部能量傳遞；兩種可能：完成反應(yīng)，或失去活性第14頁(yè)/共58頁(yè)A+MA*+Mk1k2A*—→Pk3●當(dāng)k3<<k2cM時(shí)，k=(k1k3/k2)

=k∞=const，

——高壓(cM大)或A*易失活(k2大)●當(dāng)k3>>k2cM時(shí)，k

=k1cM

，r

=kcMcA

——低壓(cM小)第15頁(yè)/共58頁(yè)

高壓→低壓，單分子反應(yīng)速率的降變——Lindemann機(jī)理特征關(guān)于簡(jiǎn)單碰撞理論：☆說(shuō)明了頻率因子的概念；

A=f(碰撞次數(shù)或碰撞頻率)☆適用于氣體或液體的簡(jiǎn)單反應(yīng)；單分子，雙分子，三分子反應(yīng)☆缺陷：k從實(shí)驗(yàn)獲得，半經(jīng)驗(yàn)；對(duì)復(fù)雜分子反應(yīng)，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值有相當(dāng)誤差；引入的校正因子意義不明。第16頁(yè)/共58頁(yè)三、過(guò)渡狀態(tài)理論（TST）BE+X→B··E·····X→[B····E····X]≠→B······E··X→B+EXu=u(rBE,rEX,

rBX)→u=u(rBE,rEX)反應(yīng)勢(shì)能面圖

第17頁(yè)/共58頁(yè)反應(yīng)勢(shì)能面投影圖

BE+XB+EX[B···E···X]≠能量反應(yīng)進(jìn)程→反應(yīng)勢(shì)能面剖面圖

1mol物質(zhì)反應(yīng)，活化能為：第18頁(yè)/共58頁(yè)反應(yīng)機(jī)理為：BE+X[BEX]≠k1k2①（快）②[BEX]≠→產(chǎn)物（慢）導(dǎo)出：◆A與活化熵變有關(guān)，與碰撞理論的結(jié)果相比較得：P與活化熵有關(guān)；

◆若知道過(guò)渡狀態(tài)的構(gòu)型，就可計(jì)算k值。

——絕對(duì)速率理論

：[BEX]≠的振動(dòng)頻率第19頁(yè)/共58頁(yè)§5

液相反應(yīng)和多相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析化學(xué)反應(yīng)多相反應(yīng)均相反應(yīng)氣相反應(yīng)液相反應(yīng)氣態(tài)：分子間作用力可忽略→分子運(yùn)動(dòng)理論描述晶態(tài)：質(zhì)點(diǎn)排列有序溶劑影響液相反應(yīng)主要內(nèi)容兩類方法：如反應(yīng)：N2O5→2NO2+0.5O2

一、液相反應(yīng)第20頁(yè)/共58頁(yè)

溶劑105×k/s-1lgA

Ea/kJ·mol-1（氣相）3.413.6103CCl44.113.8107CHCl33.713.6101CH3NO23.113.5103Br2（l）4.313.3100HNO30.1514.8118298K下N2O5分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)第21頁(yè)/共58頁(yè)Menschutkin型反應(yīng)，如季胺鹽形成反應(yīng)：

(C2H5)3N+C2H5I→(C2H5)4N+I-373K下,不同溶劑中季胺鹽形成反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

ε

105×k

Ea

(介電常數(shù))mol-1·dm3·

s-1

kJ·mol-1

n-C6H141.900.54.067C6H5CH32.4025.34.077C6H62.2339.83.348

p-C6H4Cl22.8670.04.553CH3COCH321.42654.449.8C6H5NO236.11384.948.5溶劑lgA第22頁(yè)/共58頁(yè)△物理效應(yīng)：離解，傳質(zhì)，傳能，介電性△化學(xué)效應(yīng)：催化，參與反應(yīng)

1.籠效應(yīng)（cageeffect）溶液中的作用物分子由溶劑分子構(gòu)筑起的籠所包圍。ABB籠效應(yīng)示意圖A第23頁(yè)/共58頁(yè)停留時(shí)間：10-10秒；次數(shù)：100~1000A+BA:Bkdk-dA:B→Pkr★

Ea較大，一般在80kJ·mol-1，即

k-d>>kr，整個(gè)反應(yīng)由化學(xué)反應(yīng)步驟控制，叫活化控制反應(yīng)；★

Ea較小，多數(shù)有機(jī)溶劑中，約10kJ·mol-1

，即

k-d<<kr，整個(gè)反應(yīng)由擴(kuò)散步驟控制，叫擴(kuò)散控制反應(yīng)。第24頁(yè)/共58頁(yè)H++OH-→H2Ok=1.4×1011/mol-1·dm3·s-1在己烷中：2I→I2

k=1.3×1010/mol-1·dm3·s-1擴(kuò)散活化能≈（1/3）氣化熱上限：1010mol-1·dm3·s-12.過(guò)渡狀態(tài)理論的應(yīng)用A+B(A:B)≠→P非電解質(zhì)溶液：：溶劑S中的標(biāo)準(zhǔn)活化自由能：基準(zhǔn)溶劑中的標(biāo)準(zhǔn)活化自由能第25頁(yè)/共58頁(yè)電解質(zhì)溶液：298K水溶液中：第26頁(yè)/共58頁(yè)溶劑性質(zhì)對(duì)反應(yīng)速率的影響(i)溶劑物理性質(zhì)：產(chǎn)物極性>作用物極性，極性溶劑有利于反應(yīng)；(ii)溶劑化的影響：活化絡(luò)合物溶劑化強(qiáng)烈，活化絡(luò)合物與作用物能量差小,則Ea小，對(duì)反應(yīng)有利。第27頁(yè)/共58頁(yè)二、多相反應(yīng)固/氣，固/液，液/氣（相）界面層中

★

反應(yīng)步驟：（1）→（2）→（3）→（4）→（5）；連串反應(yīng)機(jī)理，慢步驟為速空步：（2）+（3）+（4）：表面反應(yīng)過(guò)程；（1），（5）：擴(kuò)散過(guò)程；第28頁(yè)/共58頁(yè)多相反應(yīng)為擴(kuò)散控制(反應(yīng)處于擴(kuò)散區(qū))多相反應(yīng)為化學(xué)反應(yīng)控制條件改變，控制步驟改變T↑，增加得多，增加得少，第29頁(yè)/共58頁(yè)★

影響因素：1）相界面的大小和性質(zhì)：?jiǎn)挝惑w積（質(zhì)量）的界面大有利于反應(yīng)；2）擴(kuò)散速率：影響界面處反應(yīng)物的濃度；3)熱交換速率：影響界面處反應(yīng)的溫度；★反應(yīng)特征：▲反應(yīng)在界面上進(jìn)行；

▲擴(kuò)散過(guò)程必不可少。第30頁(yè)/共58頁(yè)

1.多相反應(yīng)速率的擴(kuò)散理論

擴(kuò)散控制的多相反應(yīng)

1）擴(kuò)散理論要點(diǎn)：

△形成擴(kuò)散層ZnOH2SO4ccscocH+cZn2+溶液本體作用物：cs<c0；產(chǎn)物：cs>c0；

ZnO+2H+==H2O+Zn2+2Al+1.5O2==Al2O3

Cu+0.5O2==CuOH+Zn2+第31頁(yè)/共58頁(yè)△

在擴(kuò)散層中存在濃度梯度濃度梯度方向與擴(kuò)散方向相反△總反應(yīng)速率與擴(kuò)散速率相等：

r

=

r擴(kuò)2）速率方程第32頁(yè)/共58頁(yè)

D：擴(kuò)散系數(shù)，由物質(zhì)本性與T決定。單位：m2·s-1As：界面面積

V：液相（氣相）體積若擴(kuò)散層內(nèi)濃度為線性分布，則：定溫下：第33頁(yè)/共58頁(yè)

※

討論1）r∝As；2）r∝δ-1；水溶液中s/l界面δ≈3×10-3cm3）r∝-△c；對(duì)作用物：-△c=c0-cs

若反應(yīng)速率較大，擴(kuò)散為控制步驟，則：

cs≈0，

-△c=c0最大,

提高c0

，r增加對(duì)產(chǎn)物：-△c=cs-c0，

若不斷取走產(chǎn)物，c0≈0，則-△c=cs最大，可提高r。第34頁(yè)/共58頁(yè)4）r∝D；T↑，D↑，2.多相反應(yīng)的吸附理論

—化學(xué)反應(yīng)控制的多相反應(yīng)1）吸附理論要點(diǎn)：

反應(yīng)只發(fā)生在被界面吸附的粒子間；

吸附和擴(kuò)散均為快步驟；第35頁(yè)/共58頁(yè)

例：SO2+O2

—→SO3催化劑(Langmuir吸附等溫式)

反應(yīng)速率取決于被吸附粒子的濃度服從質(zhì)量作用定律：r=knAscnp：壓強(qiáng)；b：吸附平衡常數(shù)；Γm：?jiǎn)畏肿訉语柡臀搅?，常?shù)若界面反應(yīng)為一級(jí)，則：第36頁(yè)/共58頁(yè)※

討論：r=f(k1，Γm，As，p)1）r與物性、界面大小有關(guān)

不同的物質(zhì)，不同的反應(yīng)，Γm、b等不同，

As↑，k1*↑，r↑2）r與反應(yīng)溫度有關(guān)

T↑，k1↑，r↑3）r與攪拌強(qiáng)度等流動(dòng)因素?zé)o關(guān)（特征）4）r與壓強(qiáng)有關(guān)第37頁(yè)/共58頁(yè)☆

壓強(qiáng)低(p小)，吸附弱(b小)，bp<<1，則：r=k1*bp，

即：r∝p1☆

壓強(qiáng)高(p大)，吸附強(qiáng)(b大)，bp>>1，則：r=k1*，

即：r∝p0☆

p，b適中，應(yīng)該有：r∝p0~1

即：r=k’p1/n，n>1，見圖7-18(P398)

如：PH3以W為催化劑的分解反應(yīng)(883~993K)

p：130~660Pa，r=k；

p：0.13~1.3Pa，r=kp；

p：0~260Pa，r=kp/(1+bp)

；第38頁(yè)/共58頁(yè)

3.混合控制設(shè)為擴(kuò)散過(guò)程和一級(jí)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程混合控制穩(wěn)態(tài)下：r擴(kuò)散=r反應(yīng)，解得：稱為表觀速率常數(shù)/m·s-1第39頁(yè)/共58頁(yè)體現(xiàn)了反應(yīng)的阻力大小過(guò)程總阻力等于各串聯(lián)步驟阻力之和▲

kr<<kd，k≈kr

，界面化學(xué)反應(yīng)控制；▲

kr>>kd，k≈kd

，擴(kuò)散控制；▲kr

與kd相差不大，混合控制第40頁(yè)/共58頁(yè)4.收縮核動(dòng)力學(xué)模型固體顆粒流體流體固體顆粒流體流體流體流體固體顆粒第41頁(yè)/共58頁(yè)5.金屬氧化膜稀疏，擴(kuò)散易，界面反應(yīng)為速控步；膜致密，擴(kuò)散難，擴(kuò)散為速控步；兩者之間，混合控制，則：

設(shè)界面面積不變，氧化物厚度y穩(wěn)態(tài)下解得：第42頁(yè)/共58頁(yè)積分得：或◆反應(yīng)初始階段或氧化膜多孔，y很小(y2<<

y)

或kD大。則：，線性氧化階段?！粞趸ず袂抑旅?y很大(y2>>y)或kD很小。則，呈拋物線關(guān)系。速率方程為：◆氧化膜由薄→厚，混合控制。第43頁(yè)/共58頁(yè)§6催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一、催化(catalysis)的概念

1.催化的定義催化作用：加入某物質(zhì)，能顯著改變反應(yīng)速率的作用。催(阻)化劑：存在少量就能顯著加快(降低)反應(yīng)速率，而本身最后并無(wú)損耗的物質(zhì)。自催化作用：反應(yīng)產(chǎn)物之一對(duì)反應(yīng)本身起的催化作用。第44頁(yè)/共58頁(yè)催化反應(yīng)：2H2O2

—→2H2O+O2

KI自催化反應(yīng)：

2KMnO4+5H2C2O4+3H2SO4

—→2MnSO4+K2SO4+8H2O+10CO2

473K，Br2+C2H4

—→Br2C2H4

●小玻璃容器中，反應(yīng)加快；●小玻璃容器內(nèi)壁涂石蠟，反應(yīng)停止。2.催化作用的基本特征第45頁(yè)/共58頁(yè)

⑴催化作用只能改變達(dá)到平衡的時(shí)間,而不能改變反應(yīng)的平衡規(guī)律(方向與限度),即Kc不變。始末態(tài)不變，△G不變；△G<0，可催化；

Kc=k+/k-，催化同時(shí)、同力度改變r(jià)+和r-。

⑵催化劑參與了化學(xué)反應(yīng)，為反應(yīng)開僻了一條

新途徑,可與原途徑同時(shí)進(jìn)行。

如反應(yīng)：2H2O2

—→2H2O+O2

反應(yīng)歷程：H2O2+KI—→KIO+H2O(慢)KIO+H2O2—→KI+H2O+O2(快)KI第46頁(yè)/共58頁(yè)

催化反應(yīng)的一般機(jī)理示意圖E1>E2；E1>E3；E-1>E-2；E-1>E-3第47頁(yè)/共58頁(yè)表觀活化能：Ec=E3+E2

-

E-2

若活化能降低不多，速率變化很大，則可能是表觀頻率因子的變化大所致，因?yàn)榕c活化熵變有關(guān)。如HCOOH→H2+CO2，在玻璃器皿和銠器皿中，活化能相近，反應(yīng)速率相差10000倍。因?yàn)殂櫳系幕罨行臄?shù)非常大。第48頁(yè)/共58頁(yè)⑶催化劑具有選擇性C2H4+O2CH2—CH2OCH3CHO2CO2+2H2Ok1k2k3Ag選擇催化反應(yīng)1，主產(chǎn)物為環(huán)氧乙烷；Pd選擇催化反應(yīng)2，主產(chǎn)物為乙醛；第49頁(yè)/共58頁(yè)二、均相催化如蔗糖水解反應(yīng)，為液相均相催化：NO即為氣體催化劑均相催化氣相催化液相催化酸堿催化絡(luò)合催化作用物稱為底物第50頁(yè)/共58頁(yè)優(yōu)點(diǎn)：選擇性高，活性高；缺點(diǎn)：催化劑的回收困難，不便于循環(huán)使用和連續(xù)操作，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。

1.酸堿催化在反應(yīng)中存在質(zhì)子傳遞。OHCH3—C==CH2OCH3—C—CH3（S）OHCH3—C==CH2+Br2OCH3—C—CH2Br+HBr第51頁(yè)/共58頁(yè)OH