剪切力作用鐵電陶瓷相變機(jī)制模型建立鐵電陶瓷(Pb(Zr,Ti)O3)PZT95/5壓力誘導(dǎo)相變，可以將與極化強(qiáng)度相關(guān)聯(lián)的束縛電荷釋放出來，實(shí)現(xiàn)力—電轉(zhuǎn)換，且相變釋放的電荷量，要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)意義上的壓電效應(yīng)，有著潛在的巨大工程應(yīng)用背景，因此一直是鐵電體研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)基礎(chǔ)問題之一。本文就PZT95/5鐵電陶瓷材料在剪切應(yīng)力作用下的鐵電-反鐵電相變機(jī)制，利用LGD唯象理論并結(jié)合Kittel反鐵電結(jié)構(gòu)熱力學(xué)模型，預(yù)測剪切應(yīng)力對PZT95/5鐵電材料相變時(shí)極化強(qiáng)度、介電、壓電及彈性性能的影響，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比分析。關(guān)鍵詞：鐵電陶瓷，剪切力作用，壓力誘導(dǎo)相變鐵電陶瓷(Pb(Zr,Ti)O3)PZT95/5是指Zr和Ti的摩爾比在95/5附近、鐵電相(FE)和反鐵電相(AFE)共存的一類鐵電功能性材料。作為位于 FE/AFE相界附近的PZT95/5鐵電陶瓷材料，因其FE相和AFE相的Gibbs自由能較為接近，在施加適當(dāng)?shù)臏囟?、壓力或電場之后，能夠引發(fā) FEUafe相變。尤其是壓力誘導(dǎo)FETAFE相變，可以將與極化強(qiáng)度相關(guān)聯(lián)的束縛電荷釋放出來，實(shí)現(xiàn)力一電轉(zhuǎn)換，且FETafe相變釋放的電荷量，要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)意義上的壓電效應(yīng)，有著潛在的巨大工程應(yīng)用背景，因此一直是鐵電體研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)基礎(chǔ)問題之一。傳統(tǒng)的高密度致密鐵電陶瓷材料由于具有良好的力學(xué)與電學(xué)性能在實(shí)驗(yàn)室與應(yīng)用領(lǐng)域得到了廣泛研究。目前壓力載荷下誘導(dǎo)的致密PZT95/5陶瓷FETAFE相變的研究大多數(shù)集中在靜壓加載情形，主要包括實(shí)驗(yàn)測試不同準(zhǔn)靜態(tài)加載方式(等靜壓［1-2］，一維應(yīng)力［3-4］、剪應(yīng)力［5］等)下鐵電－反鐵電相變過程中所伴隨的宏觀性質(zhì)變化，如介電性能變化、應(yīng)變、電荷釋放率等特征。也有學(xué)者實(shí)驗(yàn)測試溫度［6］、電場［7-8］等外界因素對靜壓力誘導(dǎo)FETAFE相變的影響,研究結(jié)果表明：溫度增加降低相變轉(zhuǎn)化壓力(也有相反的結(jié)論)，電場對鐵電到反鐵電相變具有抑制作用。在理論研究方面，針對致密鐵電陶瓷FEtAFE相變先后發(fā)展了宏觀Landau熱力學(xué)理論［9］以及微觀相變軟膜理論［10］等，大量的研究報(bào)道指出Landau-Ginzburg-Devonshire(LGD)唯象理論在計(jì)算和預(yù)測各種外場對鐵電材料本征壓電、介電、彈性性能的影響方面有較好優(yōu)越性。目前，對于遠(yuǎn)離鐵電相/反鐵電相界面的傳統(tǒng)鐵電材料(如鈦酸鋇(BaTiO3)、鈦酸鉛(PbTiO3)等)的相變特性研究而言，主要相變形式為鐵電順電相變或不同鐵電相之間的轉(zhuǎn)變，與此關(guān)聯(lián)的各種不同靜態(tài)力場作用下或溫度變化引起的鈣鈦礦鐵電晶體相變及本征介電、壓

電性能變化熱力學(xué)理論已有大量的研究，并取得了可喜進(jìn)展。Haun等［11-15］較為全面的給出PZT鐵電陶瓷材料的Gibbs自由能函數(shù)。Oh等［16］通過該自由能函數(shù)考慮等靜壓對PZT相圖的影響，關(guān)注PZT20/80和PZT90/10材料順電-鐵電相，高溫低溫兩鐵電相之間的變化。結(jié)果認(rèn)為隨著等靜壓的增大鐵電順電相變溫度降低，而高溫三角低溫三角相變溫度升高，即等靜壓作用下高溫鐵電相較低溫鐵電相更為穩(wěn)定。近些年，高俊杰等［17-19］通過LGD唯象理論較為系統(tǒng)的研究等靜壓、軸向壓力、剪切力及一維沖擊壓縮加載方式對BT、PT鐵電晶體相變及介電、壓電性能的影響。并且采用熱力學(xué)方法對比分析了不同加載方式對鐵電晶體BT順電-鐵電相變的影響。由此可見，利用LGD唯象理論對PZT鐵電材料中鐵電-順電，鐵電-鐵電的研究較為充分，相比而言，對于位于鐵電/反鐵電相界附近的PZT95/5鐵電陶瓷材料來說，其熱力學(xué)分析還較為少見。主要原因是PZT鐵電陶瓷Gibbs自由能寫法中關(guān)于反鐵電相的系數(shù)較難通過實(shí)驗(yàn)確定,因而不易給出該材料鐵電到反鐵電相變宏觀特性的定量分析。本文針對PZT95/5鐵電陶瓷材料在剪切力作用下的鐵電-反鐵電相變機(jī)制，利用LGD唯象理論并結(jié)合Kittel反鐵電結(jié)構(gòu)熱力學(xué)模型［20］，預(yù)測剪切力對PZT95/5鐵電材料相變時(shí)極化強(qiáng)度、介電、壓電及彈性性能的影響，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比分析。1模型建立1.1熱力學(xué)角度根據(jù)熱力學(xué)第一定律，對于一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)，其內(nèi)能的變化量等于該系統(tǒng)從外界吸收的熱量以及外界對系統(tǒng)所做的功的和，用數(shù)學(xué)表達(dá)式為：dU=dQ+dW根據(jù)熱力學(xué)第二定律，對于一可逆過程，該系統(tǒng)吸收的熱量等于系統(tǒng)的溫度與其熵的變化之乘積：dQ=TdS對于鐵電體材料，外界對系統(tǒng)做的功可分為兩部分，即彈性力(或應(yīng)力)所做的功和電場所做的功：dW正XdxmiidW二d(-￡E2)+JLEdP可得：m=1e2可得：m=1dWdW二dW+dWme從而推得：dU=TdS+2LXdx+工EdPii mmi=1 m=1丁工U)v工U) p(dU)T=() ,X=() ,E=()xdX-工PdEiimmi=1 m=1dSxi,PmidxdX-工PdEiimmi=1 m=1dG=—SdT—藝選擇溫度、應(yīng)力和電場強(qiáng)度為獨(dú)立變量：選擇極化強(qiáng)度為變量：dG=—SdT—xdX—PdE對于系統(tǒng)是等溫過程，忽略溫度變化：F—U—TS(Helmholtz自由能)dF=—SdT+2LXdx+工EdPii mmi=1 m=1從熱力學(xué)考慮，可把單元系的相變分為:一級相變、二級相變和更高級的相變。一級相變有比容和比熵這些熱力學(xué)狀態(tài)量上的間斷的存在，它們對應(yīng)熱力學(xué)勢函數(shù)上一階導(dǎo)數(shù)的間斷。對于某一化學(xué)組分確定的單元系統(tǒng)，每一相必存在有相應(yīng)的Gibbs自由能函數(shù)，其表達(dá)式可以寫成：G(P,T)=U—TS+PV i=1,2i i i i一級相變是指：當(dāng)由1相轉(zhuǎn)變成2相時(shí)，有G1=G2,但自由能的一階偏導(dǎo)數(shù)不相等的相變，在相變溫度TC時(shí)： dG(——)=—S,(——)=VdTp dpt因此，對于一級相變，具有體積和熵(及焓)的突變，即：AS豐0,AV豐0焓的突變表示出現(xiàn)了相變潛熱的吸收或釋放假定熱力學(xué)勢在相變點(diǎn)附近是序參量z的解析函數(shù)，可以展開成序參量的冪級數(shù)，表達(dá)為Gibbs自由能：①(P,T,G二①(P,T)+ag+bg2+cg3+dg4+0加入穩(wěn)定性條件得到參量z必須滿足的條件，即勢函數(shù)滿足極小值條件：d①(=)=g(b+2dg3)=0dgP,Td2①(——)=b+6dg2>0dg2P,T展開系數(shù)b在Tc時(shí)變號，而d是正的。相變動力學(xué)角度相變劃分為勻相轉(zhuǎn)變與非勻相轉(zhuǎn)變。相變動力學(xué)的基本是描述相變的微觀機(jī)制、轉(zhuǎn)變途徑、速率以及其他一些物理參量對它們的影響。不過從目前來看，還不能建立起足夠好的定量關(guān)系，只能做一些定性、半定量的分析。迄今為止絕大部分可以實(shí)驗(yàn)觀測的相變都屬于非勻相轉(zhuǎn)變。勻相轉(zhuǎn)變在相變過程中并不存在有明確的相界（即無新相的成核長大過程），相變在整體中均勻進(jìn)行。勻相轉(zhuǎn)變的特點(diǎn)是母相對非局域的無限小漲落表現(xiàn)出失穩(wěn)，無需形核（無核相變）；勻相相變既包括二級相變又包括一級相變。而非勻相轉(zhuǎn)變則不同，是通過新相的成核生長過程實(shí)現(xiàn)，相變過程中母相與新相共存，所以為非均相過程。非勻相轉(zhuǎn)變始于程度大而范圍小的相起伏，即經(jīng)典的形核-長大型相變。絕大多數(shù)的一級相變涉及晶格類型的變化，屬于非勻相轉(zhuǎn)變。即先形成新相核心以降低相變勢壘，然后新相核心通過相界面向母相遷移長大。結(jié)構(gòu)變化角度按結(jié)構(gòu)變化可分為重構(gòu)型相變、位移型相變和有序-無序型相變。鐵電陶瓷PZT95/5材料電相和反鐵電相變屬于位移型相變。位移型相變的特點(diǎn)是相變過程中不涉及化學(xué)鍵的破壞，而只涉及原子或離子位置的微小位移，或某鍵角的微小轉(zhuǎn)動。原子位移小，故無原子擴(kuò)散過程，相變過程迅速。位移型相變過程僅涉及晶格畸變或某類原子的微小位移，故相變阻力以應(yīng)變能阻力為主。調(diào)位和切變引起的位移型相變并非“一蹴而就”的。許多相變都顯示了預(yù)相變的特征。在高于Tc一定溫度時(shí)母相中可能已發(fā)生某種結(jié)構(gòu)變化，此時(shí)母相中的原子更易于接近其在新相中的位置，伴隨著冷卻過程中，作用于這些原子上減弱的恢復(fù)力（彈性），表現(xiàn)為彈性常數(shù)的降低（或稱軟化）。一些調(diào)位型轉(zhuǎn)變起因于母相的某種振動失穩(wěn)，因此被稱為“軟膜”相變。軟膜是一種晶格振動膜，其振動頻率的平方隨溫度接近于相變溫度而趨于零即該振動模的恢復(fù)力趨近于零，表現(xiàn)為聲子模的軟化現(xiàn)象。軟膜在一些二級相變中觀察到，如磁轉(zhuǎn)變、鐵電轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)轉(zhuǎn)變，金屬態(tài)-絕緣體相變。這些效應(yīng)可以用彈性常數(shù)、電阻、X射線衍射，中子散射、拉曼譜、正電子湮滅等進(jìn)行研究，結(jié)果有助于對相變機(jī)理的了解。1.3.1位移型相變分類位移型相變又可分為調(diào)位型相變和晶格畸變型相變?；冃拖嘧冎傅氖蔷Ц癜l(fā)生畸變，產(chǎn)生切變或正應(yīng)變，如馬氏體相變。調(diào)位型相變指的是晶胞內(nèi)原子少量相對位移，產(chǎn)生微量正應(yīng)變，調(diào)位型位移多以界面能控制為主。

1.3.2位移型相變的顯微結(jié)構(gòu)特征特征大部分與轉(zhuǎn)變過程中晶體對稱性的降低相關(guān)。結(jié)果是母相的某個(gè)單晶轉(zhuǎn)變成一群具有等價(jià)取向態(tài)的生成相晶粒，這些晶粒被稱為變體。變體的集合構(gòu)成位移型相變的顯微組織。位移型相變的另一個(gè)顯微組織特征是分形。自由能函數(shù)用自由能理論研究一般鐵電體相變溫度附近表現(xiàn)出的物理性質(zhì)。假設(shè)鐵電相的自發(fā)極化沿Z軸方向，電場也只作用在z軸方向。在相變前后，其自由能可以表示為：111F(P,T)-F(T)二AP2+AP4+AP6+0 22 44 66其中F0(T)為P=0時(shí)的自由能，系統(tǒng)A2,A4,A6為溫度的函數(shù)，由實(shí)驗(yàn)確定。由熱力學(xué)關(guān)系及鐵電體自由能表達(dá)式得到電場強(qiáng)度：3FE二——二AP+AP3+AP5+TOC\o"1-5"\h\zdP 2 4 6介電極化率的倒數(shù)： …QEX-1= =A+3AP2+5AP4+dP2 4 6當(dāng)沒有外加電場時(shí)，自發(fā)極化強(qiáng)度：、 dFE二——二AP+AP3+AP5+二P(A+AP2+AP4+ )二0dP2 4 6 s2 4s 6s溫度高于居里點(diǎn)溫度時(shí)順電相的解：Ps=0 …低于居里點(diǎn)溫度時(shí)鐵電相的解：Ps豐0系數(shù)A2的溫度特征:按照自由能判據(jù),如果高于居里點(diǎn)溫度，晶體處于Ps=0這就要求高于居里點(diǎn)溫度時(shí)，晶體的自由能在Ps鼻0處于極小值，即自由能要滿足：TT>Tc，[(d2F)~dp2)t如果低于居里點(diǎn)溫度，晶體出現(xiàn)自發(fā)極化；這就表明Ps=0不是系統(tǒng)所要求的解。即自由能在Ps=0處變成極大值。即：d2FT<T,[(--)] =A<0CdP2Tps=0 2相變條件：Gibbs自由能，G=U—TS+pV。具體考慮鐵電陶瓷PZT95/5材料，采用Haun給出的Gibbs自由能函數(shù)形式,暫不考慮氧八面體傾斜角（這部分僅在低溫FR相中會用到,這里僅考慮兩種材料T和PT），以鐵電相極化矢量P,反鐵電相極化矢量p,應(yīng)力X為自變量將彈性Gibbs自由能做泰勒展開，形式如下：AG=a[P2+P2+P2]+a[P4+P4+P4]+a[P2P2+P2P2+P2P2]11231112312122331+a[P6+P6+P6]+a[P4(P2+P2)+P4(P2+P2)+P4(P2+P2)]+dP2P2P2111123112123213312 123 123+a[p2+p2+p2]+a[p4+p4+p4]+a[p2p2+p2p2+p2p2]11231112312122331+a[p6+p6+p6]+a[p4(p2+p2)+p4(p2+p2)+p4(p2+p2)]+ap2p2p2111123112123213312123123+P[P2p2+P2p2+P2p2]+卩[P2(p2+p2)+P2(p2+p2)+P2(p2+p2)]TOC\o"1-5"\h\z111122331212321331 2+P(PPpp+PPpp+PPpp) (1)44 1212 2323 3131--s[X2+X2+X2]-s[XX+XX+XX]--s[X2+X2+X2]211 1 2 3 12 1 2 2 3 1 3 244 4 5 6-Q[XP2+XP2+XP2]11112233-Q[X(P2+P2)+X(P2+P2)+X(P2+P2)]-Q[XPP+XPP+XPP]12 1 2 3 2 1 3 3 1 2 44 423 513 612-Z[Xp2+Xp2+Xp2]-Z[X(p2+p2)+X(p2+p2)+X(p2+p2)]1111223312123213312-Z[Xpp+Xpp+Xpp)]44 423 513 612其中P為沿i方向的鐵電相極化強(qiáng)度矢量，pi為沿i方向的反鐵電相極化強(qiáng)度矢量，X「X2,X3為正應(yīng)力分量，X4,X5,X6為剪應(yīng)力分量。巴巴分別為鐵電相及反鐵電相的介電剛度系數(shù)，花巴ajk3k分別為鐵電相及反鐵電相的高階介電剛度系數(shù)，卩j為鐵電及反鐵電相耦合項(xiàng)系數(shù)，QdQ12,Q44,ZdZ12,Z44為鐵電及反鐵電相電致伸縮系數(shù)，Sf'jS44為彈性順服常量。對應(yīng)不同的靜態(tài)力作用，不同的相結(jié)構(gòu)對應(yīng)的Gibbs自由能函數(shù)有不同的具體形式。在剪切力作用下，認(rèn)為：TOC\o"1-5"\h\zX二b,X二X二X二X二X二0 (2)4 1 2 3 5 6計(jì)算中考慮兩種相結(jié)構(gòu)，鐵電三角相:F:P2=P2=P2=P2豐0,p=p=p=0 (3)RF1 2 3 1 2 3反鐵電正交相:A:P=P=P=0,p=0,P2=p2=p2豐0 (4)O1 2 3 1 A2 3將(2),(3)，⑷式代入⑴式，剪切力作用下PZT95/5Gibbs自由能函數(shù)具體形式如下：AG=—S6+(3x-Qo)P+匚P4+gP6+(2j-Zq)P+8P4+丫P6+(2p+4p+p)P2P2244 1 44FFF1 44AAA11 12 44FA2(5)其中：=3(x +a ),g=3a +6a +a ,8=2 +c ,y=2Q +c )11121111121231112111112第一個(gè)描述反鐵電結(jié)構(gòu)主要特征的熱力學(xué)模型為Kittle模型[20],假設(shè)七'Pb為原胞子晶格中臨近兩反平行方向晶格的極化強(qiáng)度，則剪切力作用下鐵電與反鐵電相共存情形的Gibbs自由能可以表示為：AG=1f(T)(P2+P2)+1h(P4+P4)+1k(P6+P6)2 ab4ab6ab+gPP-1XG2+qG(P2+P2+2QPP)

ab2T ab ab這里暫時(shí)不考慮應(yīng)力和PaPb的耦合項(xiàng)，即。不考慮，則變?yōu)?(6)AG=1f(T)(P2+P2)+1h(P4+P4)+1k(P6+P6)(6)2 a b4a b 6ab+gPP-1XG2+qG(P2+P2)TOC\o"1-5"\h\zab2T a b根據(jù)鐵電相及反鐵電相微觀晶格排列特征，反鐵電及鐵電相極化強(qiáng)度可以表示為：(7)P=p=(P-P)/邁(7)A3 a bP=P=(P+P)、遼F3 a b將(7)式代入(6)式，則Gibbs自由能可以用鐵電相及反鐵電相極化強(qiáng)度可表示為(8)AG=1f(T)(P2+P2)+1h(P4+P4+6P2P2)+—k(P6+P6+15P4P2+15P2P4)(8)2FA8FAFA24FAFAFA+1g(P2-P2)-1/g2+qG[P2+P2]2FA2T FA考慮此鐵電