汽車排放及控制技術(shù)汽油機(jī)后處理凈化第1頁/共47頁6.1概述6.2三效催化轉(zhuǎn)化技術(shù)6.3稀燃催化技術(shù)6.4熱反應(yīng)器6.5空氣噴射第6章車用汽油機(jī)后處理凈化

第6章汽油機(jī)后處理凈化技術(shù)MECHANICAL&ELECTRICALENGINEERINGCOLLEGEOFSHANDONGAGRICULTURALUNIVERSITY第2頁/共47頁

介紹了車用汽油機(jī)后處理凈化裝置和凈化技術(shù)，特別是三效催化轉(zhuǎn)化器和稀燃催化技術(shù)。對三效催化轉(zhuǎn)化器的基本結(jié)構(gòu)和工作原理、催化反應(yīng)機(jī)理、性能指標(biāo)和催化劑及其劣化機(jī)理進(jìn)行了較為詳細(xì)的描述，給出了三效催化轉(zhuǎn)化器工作過程的數(shù)學(xué)模型，并在此基礎(chǔ)上討論了轉(zhuǎn)化器與發(fā)動機(jī)以及汽車的匹配問題。介紹并分析了稀燃催化技術(shù)的反應(yīng)原理、影響因素以及匹配問題。第6章車用汽油機(jī)后處理凈化概述：主要內(nèi)容MECHANICAL&ELECTRICALENGINEERINGCOLLEGEOFSHANDONGAGRICULTURALUNIVERSITY第3頁/共47頁MECHANICAL&ELECTRICALENGINEERINGCOLLEGEOFSHANDONGAGRICULTURALUNIVERSITY第4頁/共47頁

以改善發(fā)動機(jī)燃燒過程為主要內(nèi)容，對降低排氣污染起到了較大作用，但其效果有限，且不同程度地給汽車的動力性和經(jīng)濟(jì)性帶來負(fù)面影響。隨著對發(fā)動機(jī)排放要求的日趨嚴(yán)格，改善發(fā)動機(jī)工作過程的難度越來越大，能統(tǒng)籌兼顧動力性、經(jīng)濟(jì)性和排放性能的發(fā)動機(jī)將越來越復(fù)雜，成本也急劇上升。機(jī)內(nèi)凈化技術(shù)第5頁/共47頁

在不影響或少影響發(fā)動機(jī)其它性能的同時，在排氣系統(tǒng)中安裝各種凈化裝置，采用物理的和化學(xué)的方法降低排氣污染物最終向大氣環(huán)境的排放。后處理凈化技術(shù)

專門對發(fā)動機(jī)排氣進(jìn)行后處理的方法是將凈化裝置串接在發(fā)動機(jī)的排氣系統(tǒng)中，利用凈化裝置在排氣系統(tǒng)中對其進(jìn)行處理。第6頁/共47頁MECHANICAL&ELECTRICALENGINEERINGCOLLEGEOFSHANDONGAGRICULTURALUNIVERSITY第7頁/共47頁概述

三效催化轉(zhuǎn)化器是目前應(yīng)用最多的廢氣后處理凈化技術(shù)。第6章車用汽油機(jī)后處理凈化

三效催化轉(zhuǎn)化器的載體一般采用蜂窩結(jié)構(gòu)，蜂窩表面有涂層和活性組分，與廢氣的接觸表面積非常大，凈化效率高，當(dāng)發(fā)動機(jī)的空燃比在理論空燃比附近時，三效催化劑可將90%的碳?xì)浠衔锖鸵谎趸技?0%的氮氧化物同時凈化。

目前，電子控制汽油噴射加三效催化轉(zhuǎn)化器已成為國內(nèi)外汽油車排放控制技術(shù)的主流。第8頁/共47頁三效催化轉(zhuǎn)化器的基本結(jié)構(gòu)

三效催化轉(zhuǎn)化器由殼體、墊層和催化劑組成，其中，催化劑包括載體、涂層和活性組分。三元催化轉(zhuǎn)化器結(jié)構(gòu)第9頁/共47頁1.殼體

殼體是整個三效催化轉(zhuǎn)化器的支承體。殼體的材料和形狀是影響催化轉(zhuǎn)化器轉(zhuǎn)化效率和使用壽命的重要因素。目前用的最多的殼體材料是含鉻、鎳等金屬的不銹鋼。三效催化轉(zhuǎn)化器殼體通常做成雙層結(jié)構(gòu)，以防因氧化皮脫落造成催化劑的堵塞。殼體的內(nèi)外壁之間填有隔熱材料，防止發(fā)動機(jī)全負(fù)荷運(yùn)行時由于熱輻射使催化器外表面溫度過高，并加速發(fā)動機(jī)冷起動時催化劑的起燃。

為減少催化器對汽車底板的熱輻射，避免路面積水飛濺對催化器的激冷損壞以及路面飛石造成的撞擊損壞等，在催化器殼體外面還設(shè)有半周或全周的防護(hù)隔熱罩。第10頁/共47頁2.墊層為了使載體在殼體內(nèi)位置牢固，防止它因振動而損壞，為了補(bǔ)償陶瓷與金屬之間熱膨脹性的差別，保證載體周圍的氣密性，在載體與殼體之間加有一塊由軟質(zhì)耐熱材料構(gòu)成的墊層。墊層具有特殊的熱膨脹性，可避免載體在殼體內(nèi)部發(fā)生竄動而導(dǎo)致載體破碎。另外，為了減小載體內(nèi)部的溫度梯度，以減小載體承受的熱應(yīng)力和殼體的熱變形，墊層還應(yīng)具有隔熱性。常見的墊層有金屬網(wǎng)和陶瓷密封墊層兩種形式。陶瓷密封墊層在隔熱性、抗沖擊性、密封性和高低溫度下對載體的固定力等方面比金屬網(wǎng)優(yōu)越，是目前主要的應(yīng)用墊層，金屬墊層彈性更好。

陶瓷密封墊層一般由陶瓷纖維（硅酸鋁）、蛭石和有機(jī)粘合劑組成。陶瓷纖維具有良好的抗高溫能力，使墊層能承受催化轉(zhuǎn)化器中較為惡劣的高溫環(huán)境，并在此條件下充分發(fā)揮墊層的作用。第11頁/共47頁催化反應(yīng)機(jī)理

催化作用的核心是催化劑。催化劑是一種能夠改變化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡的速率而本身的質(zhì)量和組成在化學(xué)反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)。有催化劑參與的化學(xué)反應(yīng)就稱為催化反應(yīng)（包括均相催化和多相催化）。固體催化劑對氣態(tài)或液態(tài)反應(yīng)物所起的催化作用屬于多相催化，車用催化劑就是此類型的催化。吸附過程表面反應(yīng)過程脫附過程催化反應(yīng)過程第12頁/共47頁吸附過程

吸附作用是一種或數(shù)種物質(zhì)的原子、分子或離子附著在另一種物質(zhì)表面上的過程。三效催化劑上發(fā)生化學(xué)吸附的一般吸附方程式：A+s→A(s)

H2+s+s→H(s)+H(s)

O2+s+s→O(s)+O(s)第6章車用汽油機(jī)后處理凈化A為吸附質(zhì)分子（CO、HC或NOX）s為活性中心（或催化中心）A(s)為在吸附表面上形成的表面絡(luò)合物H(s)和O(s)分別為氫原子和氧原子吸附在活性中心形成的表面絡(luò)合物第13頁/共47頁必要條件：高溫和具備化學(xué)還原劑總量反應(yīng)：NO+CO→0.5N2+CO2NO+H2→0.5N2+H2O(2m+0.5n)NO+CmHn→(m+0.25n)N2+0.5nH2O+mCO2表面反應(yīng)過程CO氧化反應(yīng)HC氧化反應(yīng)NO還原反應(yīng)總量反應(yīng)：CO+0.5O2→CO2部分CO可通過水煤氣反應(yīng)：CO+H2O→CO2+H22H2+O2→2H2O總量反應(yīng)：CmHn+(m+0.25n)O2→mCO2+0.5nH2O反應(yīng)機(jī)理第6章車用汽油機(jī)后處理凈化第14頁/共47頁脫附過程B(s)→B+sH(s)+H(s)→H2+s+sO(s)+O(s)→O2+s+sB為反應(yīng)產(chǎn)物分子s為活性中心（或催化中心）B(s)為在吸附在催化劑上形成的表面絡(luò)合物脫附：表面反應(yīng)過程完成后，生成的反應(yīng)分子就會從催化劑表面的活性中心脫離出來，為表面反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行空出活性位，這個過程稱為脫附。脫附方程式第6章車用汽油機(jī)后處理凈化第15頁/共47頁三效催化劑

三效催化劑是三效催化轉(zhuǎn)化器的核心部分，它決定了三效催化轉(zhuǎn)化器的主要性能指標(biāo)。三元催化轉(zhuǎn)化器構(gòu)造第16頁/共47頁載體蜂窩狀整體式載體：排氣阻力小、機(jī)械強(qiáng)度大、熱穩(wěn)定性好和耐沖擊，其基質(zhì)有兩大類，堇青石陶瓷和金屬。蜂窩陶瓷載體：一般用堇青石制造，它是一種鋁鎂硅酸鹽陶瓷，最高使用溫度為1100℃左右。為了增大蜂窩陶瓷載體的幾何面積，并降低其熱容量和氣流阻力，載體空隙度提高到93孔/cm2,單位體積的幾何表面積提高到3.4m2/L,從而大大提高了凈化效率。蜂窩金屬載體：起燃溫度低、起燃速度快、機(jī)械強(qiáng)度高、比表面積大、傳熱快、比熱容小、抗震性強(qiáng)和壽命長，可適應(yīng)汽車?yán)淦饎优欧诺囊?，并可電加熱，但價格貴。第17頁/共47頁涂層蜂窩陶瓷載體：本身比表面積很小，常在其壁上涂覆一層多孔性物質(zhì)，以提高載體的比表面積。選用氧化鋁AL2O3與SiO2、MgO、CeO2或ZrO2理想的涂層可使催化劑有合適的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，從而改善催化劑的活性和選擇性，保證助催化劑和活性組分的分散度和均勻性，提高催化劑的熱穩(wěn)定性。同時還可節(jié)省貴金屬活性組分的用量，降低催化劑生產(chǎn)成本。涂覆催化劑的載體

蜂窩金屬載體：涂底層的方法并不適用，通常采用刻蝕和氧化的方法在金屬表面形成一層氧化物，在此氧化物表面上浸漬具有催化活性的物質(zhì)。第18頁/共47頁活性組分

這種物質(zhì)本身沒有活性，或者活性很小，但能提高活性組分的性能——活性、選擇性和穩(wěn)定性。

在三效催化劑中主要用來催化一氧化碳和碳?xì)浠衔锏难趸磻?yīng)。高溫下會與鉑或銠形成合金，會抑制銠的活性，此外抗鉛毒和硫毒的能力不如鉑和銠。

主要起催化一氧化碳和碳?xì)浠衔锏难趸磻?yīng)的作用。鉑對一氧化氮有一定的還原能力，但當(dāng)汽車尾氣中一氧化碳的濃度較高或有二氧化硫存在時，它沒有銠有效。

催化氮氧化物還原反應(yīng)的主要成分。它在較低的溫度下還原氮氧化物為氮氣，同時產(chǎn)生少量的氨。

第6章車用汽油機(jī)后處理凈化第19頁/共47頁三效催化劑劣化機(jī)理

是一種簡單的物理遮蓋現(xiàn)象，發(fā)動機(jī)不正常燃燒產(chǎn)生的碳煙都會沉積在催化劑上，從而導(dǎo)致催化劑被沉積物覆蓋和堵塞，不能發(fā)揮其應(yīng)有作用。

指催化劑及其載體在受到外界激勵負(fù)荷的沖擊、振動乃至共振的作用下產(chǎn)生磨損甚至破碎的現(xiàn)象。

指一些毒性化學(xué)物質(zhì)吸附在催化劑表面的活性中心不易脫附，導(dǎo)致尾氣中的有害氣體不能接近催化劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，使催化轉(zhuǎn)化器對有害排放物的轉(zhuǎn)化效率降低的現(xiàn)象。

指催化劑由于長時間工作在850℃以上的高溫環(huán)境中，涂層組織發(fā)生相變、載體燒熔塌陷、貴金屬間發(fā)生反應(yīng)、貴金屬氧化及其氧化物與載體發(fā)生反應(yīng)而導(dǎo)致催化劑中氧化鋁載體的比表面積急劇減小、催化劑活性降低的現(xiàn)象.

第6章車用汽油機(jī)后處理凈化第20頁/共47頁轉(zhuǎn)化效率轉(zhuǎn)化效率由下式定義：式中：—排氣污染物i在催化器中的轉(zhuǎn)化效率；

—排氣污染物i在催化器進(jìn)口處的濃度或體積分?jǐn)?shù)；

—排氣污染物i在催化器出口處的濃度或體積分?jǐn)?shù)。

催化轉(zhuǎn)化器對某種污染物的轉(zhuǎn)化效率，取決于污染物的組成、催化劑的活性、工作溫度、空間速度及流速在催化空間中分布的均勻性等因素。它們分別可用催化器的空燃比特性、起燃特性和空速特性表征；而催化器中排氣的流動阻力則由流動特性表征。轉(zhuǎn)化效率的計算公式第21頁/共47頁三效催化轉(zhuǎn)化器的性能指標(biāo)性能指標(biāo)轉(zhuǎn)化效率空燃比特性起燃特性空速特性排氣流動阻力流動特性第6章車用汽油機(jī)后處理凈化第22頁/共47頁空燃比特性

轉(zhuǎn)化效率隨α或Фa的變化稱為催化器的空燃比特性圖6-3

過量空氣系數(shù)對三效催化轉(zhuǎn)化器

轉(zhuǎn)化效率的影響第6章車用汽油機(jī)后處理凈化第23頁/共47頁起燃特性

圖6-4

三效催化劑的起然溫度特性催化劑只有達(dá)到一定溫度才能開始工作，稱為起燃。第6章車用汽油機(jī)后處理凈化第24頁/共47頁空速特性空速(SV)：SV=qv/VcatVcat=(0.5~1)Vsttr=ε/sV第6章車用汽油機(jī)后處理凈化空速的大小表示了反應(yīng)氣體在催化劑中的停留時間(tr)：SV—空速,S-1或h-1；

qv—流過催化劑的排氣體積流量（換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)），L/s或L/h；

Vcat—催化劑體積，L。ε—催化床的空隙率，是由催化劑結(jié)構(gòu)參數(shù)決定的常數(shù)。第25頁/共47頁空速特性mpm=(1.0~2.0)Vcat貴金屬用量mpm：Vcat=（0.5～1.0）Vst第6章車用汽油機(jī)后處理凈化一般來說，催化劑體積與發(fā)動機(jī)總排量之比為0.5～1.0，即式中：Vst—發(fā)動機(jī)排量，L。第26頁/共47頁流動特性

對擴(kuò)張管的形狀、結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計是改善催化轉(zhuǎn)化器流動均勻性的一種有效方法。流動均勻性擴(kuò)張管結(jié)構(gòu)空速載體阻力其他因素第6章車用汽油機(jī)后處理凈化第27頁/共47頁三效催化轉(zhuǎn)化器工作過程模擬CO+0.5O2→CO2C3H6+4.5O2→3CO2+3H2OCH4+2O2→CO2+2H2OCO+NO→CO2+0.5N2H2+0.5O2→H2O工作過程動畫化學(xué)反應(yīng)忽略NO20.86C3H6

+0.14CH4代表HC第6章車用汽油機(jī)后處理凈化第28頁/共47頁三效催化轉(zhuǎn)化器工作過程催化轉(zhuǎn)化器工作過程的原理圖蜂窩載體簡化成軸對稱的二維模型：

：

溫度低時，總體的催化反應(yīng)速度幾乎完全取決于化學(xué)反應(yīng)速度；溫度高時，總體催化反應(yīng)速度幾乎完全取決于傳質(zhì)速率。總體反應(yīng)速率第6章車用汽油機(jī)后處理凈化第29頁/共47頁三效催化轉(zhuǎn)化器的匹配催化器匹配發(fā)動機(jī)特性電控燃油噴射系統(tǒng)排氣系統(tǒng)燃料及潤滑油整車設(shè)計第6章車用汽油機(jī)后處理凈化第30頁/共47頁

涉及到加速變濃、減速變稀和減速斷油等工況的標(biāo)定，要兼顧良好的過渡性能和排放性能。特別是在減速過程中，更要嚴(yán)格控制失火現(xiàn)象，以免未燃混合氣在催化器中的燃燒引起催化器過熱。

中小負(fù)荷時，要實現(xiàn)空燃比中值和波動的控制，涉及到氧傳感器中值電壓修正和空燃比波動頻率、幅值的調(diào)節(jié)。大負(fù)荷時，要對空燃比進(jìn)行加濃，以獲得好的動力性，但在有催化器時，還要兼顧利用加濃的空燃比來降低排氣溫度，以防止催化轉(zhuǎn)化器過熱。

為保證三效催化轉(zhuǎn)化器的轉(zhuǎn)化效率，就要把空燃比控制在化學(xué)計量比附近，并采用較小的點火提前角和較高的怠速轉(zhuǎn)速，以保證排氣溫度高于催化器的起燃溫度。而無催化器的電控系統(tǒng)一般追求怠速的穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性。

在保證發(fā)動機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)平穩(wěn)的前提下，一般采用較小的空燃比，較小的點火提前角和較高的暖機(jī)轉(zhuǎn)速，以產(chǎn)生較高的排氣溫度，使三效催化轉(zhuǎn)化器盡快起燃。三效催化器與電控燃油噴射系統(tǒng)的匹配第31頁/共47頁三效催化器與排氣系統(tǒng)的匹配第6章車用汽油機(jī)后處理凈化1、排氣系統(tǒng)對發(fā)動機(jī)性能的影響主要通過壓力波對排氣干擾產(chǎn)生。2、催化器的安裝位置顯著影響排氣系統(tǒng)波動效應(yīng)，進(jìn)而影響發(fā)動機(jī)動力性和經(jīng)濟(jì)性。3、采用催化器時必須對發(fā)動機(jī)排氣系統(tǒng)重新設(shè)計，匹配中應(yīng)考慮的主要影響因素是排氣總管和排氣歧管的尺寸以及配氣相位。與排氣系統(tǒng)如何匹配第32頁/共47頁催化器與燃料及潤滑油的匹配催化器與燃料及潤滑油的匹配催化器與排放法規(guī)之間也應(yīng)有合理的對應(yīng)關(guān)系對于油品中有害成分含量（鉛、硫、磷等）尚未實行控制的地區(qū)，應(yīng)選用抗中毒劣化性好的催化劑。第6章車用汽油機(jī)后處理凈化第33頁/共47頁MECHANICAL&ELECTRICALENGINEERINGCOLLEGEOFSHANDONGAGRICULTURALUNIVERSITY6.3稀燃催化技術(shù)第34頁/共47頁稀燃催化技術(shù)所謂稀薄燃燒指發(fā)動機(jī)在空燃比大于化學(xué)計量比的條件下運(yùn)行，其排放尾氣與普通發(fā)動機(jī)有相似的化學(xué)成分，但其中還原性及氧化性氣體的相對含量不同于普通發(fā)動機(jī)的尾氣，因而其排放尾氣的凈化處理技術(shù)有明顯區(qū)別。采用稀薄燃燒技術(shù)，減少了CO2、CO排放濃度，在一定空燃比范圍內(nèi)，CH和NOX也有所減少，但O2的濃度卻明顯升高，導(dǎo)致NOX的轉(zhuǎn)化效率大大降低，在這種富氧條件下，催化還原其中的NOX是稀燃催化技術(shù)的關(guān)鍵所在。第35頁/共47頁稀燃技術(shù)反應(yīng)機(jī)理第36頁/共47頁NOX吸附還原催化的工作原理當(dāng)汽油機(jī)在稀燃（富氧）狀態(tài)下運(yùn)轉(zhuǎn)時，排氣處于氧化氣氛，汽油機(jī)排出的NOX（主要為NO），在貴金屬B（主要是Pt）作用下氧化NO，轉(zhuǎn)化為NO2，NO2再與貴金屬B的催化劑中加入的堿或堿土金屬M（主要是Na+，K+和Ba2+）氧化物作用生成硝酸鹽，暫存于稀燃催化器中達(dá)到吸附被NOX的目的（吸附階段）；同時排氣中的HC和CO被直接氧化成H2O和CO2，并排出稀燃催化器；a)吸附過程b)還原再生過程第37頁/共47頁NOX吸附還原催化的工作原理當(dāng)汽油機(jī)短暫地進(jìn)入弄混合氣狀態(tài)下運(yùn)轉(zhuǎn)時，排氣中產(chǎn)生足夠的多的還原劑（如HC、CO、H2等），形成還原氣氛，此時發(fā)動機(jī)處于濃燃（貧氧）狀態(tài)下，以硝酸鹽形式暫存于稀燃催化器中的硝酸鹽不穩(wěn)定，分解并釋放出NO2，與還原氣體CO、HC、H2等反應(yīng)，生成無害的N2、CO2和H2O.a)吸附過程b)還原再生過程第38頁/共47頁NOX吸附還原催化反應(yīng)機(jī)理第39頁/共47頁影響因素分析選擇還原催化器的影響因素1）溫度影響2）還原劑的濃度和氧濃度的影響3）活性金屬含量及尺寸的影響吸附還原催化器失活的最主要影響因素是硫中毒，當(dāng)燃料含硫量較多時，NOX還原效率會急劇下降，因為硫化物在催化器表面形成一層不能穿透的硫酸鹽表面層，從而使NOX不能再被吸收，造成催化器中毒裂化失效。第40頁/共47頁稀燃催化技術(shù)匹配控制及性能吸附還原催化器應(yīng)用的關(guān)鍵問題在于采用合適的空燃比控制策略，使NOX轉(zhuǎn)化效率最高，燃油消耗量最少。為保證發(fā)動機(jī)的動力性和經(jīng)濟(jì)性，在調(diào)節(jié)空燃比的同時，也應(yīng)改變點火提前角。圖6-9吸附還原催化劑的空燃比控制方法第41頁/共47頁選擇還原催化器匹配控制第42頁/共47頁在足夠的空氣和溫度下，CO和HC可在排氣管中氧化。熱反應(yīng)器的作用是為CO和HC在排氣管中氧化提供必要的反應(yīng)溫度。使之充分氧化而降低排放量。熱反應(yīng)器由殼體、外筒和內(nèi)筒構(gòu)成，中間加保溫層，內(nèi)