助劑化學與工藝學復習提綱(應化)第一頁，共87頁。

助劑是精細化工行業(yè)中的一大類產(chǎn)品它能賦予制品以特殊性能延長其使用壽命1.2助劑的作用

擴大其應用范圍能改善加工效率能加速反應過程提高產(chǎn)品收率助劑：被人們?yōu)榉Q為“工業(yè)味精”！第二頁，共87頁。小批量多品種1.3助劑的特點特定功能復配使用第三頁，共87頁。第二章增塑劑按相容性分類分類

主增塑劑：與聚合物相容性很好，能夠進入聚合物結晶區(qū)，不會滲出和噴霜，可單獨使用；

輔助增塑劑：與聚合物相溶性較差，只能進入聚合物無定形區(qū)，不能單獨使用，只能配合主增塑劑使用；

增量劑：與聚合物相容性更差，起輔助作用，但是價格低廉。

重量相容比＜1:1＜

1:3＜1:20第四頁，共87頁。第二章增塑劑按添加方式分類

內增塑劑：樹脂合成過程中，作為共聚單體加進的，以化學鍵結合到樹脂上面。作為第二單體加入到聚合物中，降低聚合物分子鏈的結晶度。分子鏈引入支鏈，降低聚合物鏈與鏈之間的作用力。外增塑劑：在配料加工過程中加入的增塑劑。通常不與聚合物起化學反應，和聚合物的相互作用主要是在升高溫度時的溶脹作用，與聚合物形成一種固體溶液。性能全面，生產(chǎn)和使用方便，應用最廣。內外有別第五頁，共87頁。增塑作用削弱聚合物分子間的次價鍵，即范德華力；氫鍵增加了聚合物分子鏈的移動，降低了聚合物分子鏈的結晶性，即增加了聚合物的塑性分子間的相互作用力，包括取向力（極性分子之間）、誘導力（極性分子之間、極性分子與非極性分子），色散力（非極性分子）模量：材料在受力狀態(tài)下應力與應變之比表現(xiàn)為聚合物的硬度、模量、轉化溫度和脆化溫度的下降，以及伸長率、曲撓性和柔韌性的提高第六頁，共87頁。增塑劑是現(xiàn)代塑料工業(yè)最大的助劑品種，對促進塑料工業(yè)特別是聚氯乙烯工業(yè)的發(fā)展起著決定性作用。目前，各種新型塑料已滲透到工農業(yè)，運輸，交通，醫(yī)藥，食品，服裝，建筑，國防等各個領域。現(xiàn)代的增塑劑工業(yè)已發(fā)展成為以石油化工為基礎，以鄰苯二甲酸酯為核心的多品種，大生產(chǎn)的化工行業(yè)。實際上，增塑技術早在原始社會就已被運用，增塑劑也起始于原始人類的發(fā)明。

原始社會·白陶鬶

戰(zhàn)袍武士俑頭部秦

古時候用“油”溶于瀝青來制防水材料用于防水、填補船縫等，這里“油”起增塑劑作用還有皮革中用鯨油使之柔軟，鯨油便是最持久的增塑劑粘土加水第七頁，共87頁。2.2增塑機理

三個理論

三種作用力

三種作用形式第八頁，共87頁。

潤滑理論樹脂能夠抵抗形變（剛性）是因為分子間有磨擦力。增塑劑能起潤滑劑作用﹐促進大分子間或者分子鏈間的運動。 不能說明增塑過程的復雜機理，而且還可能與塑料的潤滑作用原理相混淆。聚合物粘度減小，流動性增加，易于成型加工，以及聚合物的性質不會明顯改變內容缺點三個理論第九頁，共87頁。聚合物（主要是指無定型聚合物）的增塑過程是使組成聚合物的大分子力圖分開，而大分子之間的吸引力以盡量使其重新聚集在一起過程，這種時開時集，造成分子間存在若干物理連接點，加入增塑劑后，使這些連接點處的聚合物溶劑化，擴散或隔斷物理連接點，導致大分子間分開。

凝膠理論內容適用性增塑劑用量大的極性聚合物的增塑三個理論第十頁，共87頁。增塑劑加入后會增加聚合物的自由體積，導致聚合物的粘度和Tg下降

自由體積理論內容不能解釋許多聚合物在增塑劑量低時所發(fā)生的反增塑現(xiàn)象等缺點三個理論第十一頁，共87頁。普遍被認可的觀點高分子材料的增塑，是由于材料中高聚物分子鏈間聚集作用的削弱而造成的。增塑劑分子插入到聚合物分子鏈間，削弱了聚合物分子鏈間的作用力，結果增加了聚合物分子鏈的移動性，降低了聚合物分子鏈的結晶度，從而使聚合物的塑性增加。三個理論第十二頁，共87頁。聚合物－增塑劑體系中，存在著如下幾種作用力：

a、聚合物分子與聚合物分子間的作用力(I) b、增塑劑本身分子間的作用力(II) c、增塑劑與聚合物分子間的作用力(III)

三種作用力第十三頁，共87頁。三種作用形式

隔離作用非極性增塑劑加入到非極性聚合物中增塑時，非極性增塑劑的主要作用，是通過聚合物-增塑劑間的“溶劑化”作用，來增大分子間的距離，削弱它們之間本來就很小的作用力。第十四頁，共87頁。

相互作用極性增塑劑加入到極性聚合物中增塑時，增塑劑分子的極性基團與聚合物分子的極性基團相互作用，破壞了原聚合物分子間的極性連接，減少了連接點，削弱了分子間的作用力。三種作用形式第十五頁，共87頁。三種作用形式

遮蔽作用非極性增塑劑加入到極性聚合物中增塑時，非極性的增塑劑分子遮蔽了聚合物的極性基團，使相鄰聚合物分子的極性基不發(fā)生或很少發(fā)生作用，從而削弱聚合物分子間的作用力，達到增塑的目的。三種作用形式不可能截然劃分，事實上一種增塑過程中，可能同時存在幾種作用！第十六頁，共87頁。Case1DOP增塑PVC的原理：“相互作用”“遮蔽作用”DOP分子插入到PVC分子鏈間，DOP的極性酯基與PVC的極性基團相互作用，彼此能很好互溶，不相排斥，從而使PVC大分子間作用力減小，塑性增加。DOP的非極性亞甲基夾在PVC分子鏈間，把PVC的極性基團遮蔽起來，也減少了PVC分子鏈間的作用力。第十七頁，共87頁。Case3反增塑現(xiàn)象一般認為，反增塑作用的原因在于少量增塑劑增加了自由體積，使高分子鏈易于移動，促進了無定形區(qū)定向并結晶

當增塑劑的用量減少到一定程度后反而會引起高分子材料硬度增大、伸長率減小、沖擊強度降低的現(xiàn)象?，F(xiàn)象原因第十八頁，共87頁。苯二甲酸酯類是增塑劑中最重要的品種，品種多、產(chǎn)量大，約占增塑劑年銷量的80%以上用量

主要品種

DOP（鄰苯二甲酸二辛酯）

DBP（鄰苯二甲酸二丁酯）

DHP（鄰苯二甲酸二庚酯）

BBP（鄰苯二甲酸芐基酯）

DIDP（鄰苯二甲酸異癸酯）

DINP（鄰苯二甲酸二異壬酯）第十九頁，共87頁。

DBS（癸二酸二丁酯）

DOS（癸二酸二辛酯）脂肪族二元酸酯增塑劑約為增塑劑產(chǎn)量5%用量及特點

多用于低溫增塑劑，但與聚氯乙烯相容性差，只能做低溫輔助增塑劑常用品種DOA（己二酸二辛酯）

DOZ（壬二酸二辛酯）第二十頁，共87頁。結構-毒性檸檬酸酯類無毒脂肪族二元酸酯毒性很低，DBS常用于食品包裝氯化石蠟基本無毒，但氯化芳香烴比氯化脂肪烴毒性強得多鄰苯二甲酸酯類毒性較低，食品包裝禁用（中國）環(huán)氧類毒性較低磷酸酯類毒性強第二十一頁，共87頁。老化因素內部因素外部因素聚合物的結構各種添加劑少量雜質物理因素：光、熱、應力、電場、射線等化學因素：氧、臭氧、重金屬離子、化學介質等；生物因素：微生物、昆蟲等第二十二頁，共87頁。材料氧化降解機理高分子聚合物的氧化老化是一種自動氧化反應。自動氧化反應：在室溫至150oC下，物質按照鏈式自由基機理進行的具有自動催化特征的氧化反應。高分子聚合物的氧化降解也是由鏈的引發(fā)、鏈的傳遞與增長、鏈的終止三個階段組成第二十三頁，共87頁?？寡鮿┳饔脵C理抗氧化機理：阻止自動氧化鏈式反應的進行。阻止自由基鏈的傳遞阻止自由基的產(chǎn)生第二十四頁，共87頁?？寡鮿┑姆诸愔骺寡鮿ㄦ溄K止型抗氧劑）輔助抗氧劑（預防型抗氧劑）阻止自由基的產(chǎn)生阻止自由基鏈的傳遞功能分類過氧化氫分解劑金屬離子鈍化劑第二十五頁，共87頁。（1）主抗氧化劑鏈終止型抗氧劑：能終止氧化過程中自由基鏈的傳遞與增長的抗氧劑，也叫主抗氧劑，以AH表示。1）自由基捕獲體如醌類、炭黑類，含有多核芳烴結構，可產(chǎn)生ArO?，捕獲ROO?自由基。2）電子給予體給出電子使自由基消失，如變價金屬3）氫給予體工業(yè)生產(chǎn)中，鏈終止抗氧劑AH實際上大多數(shù)為氫給予體，以受阻酚和芳胺為代表。這種抗氧劑分子鏈中必須具有活潑的氫原子。注：k1、k2應大于k3才能阻止分解，消除ROO.又可分為三類。K3第二十六頁，共87頁。（2）輔助抗氧化劑能夠阻止或延緩高分子材料氧化降解過程中自由基產(chǎn)生的抗氧化劑叫作預防型抗氧劑，又叫作輔助抗氧劑，主要包括過氧化物分解劑與金屬離子鈍化劑。過氧化物分解劑：包括金屬鹽、硫化物、亞磷酸酯等，但一般能使聚合物顏色發(fā)生變化金屬離子鈍化劑：防止重金屬離子對高聚物產(chǎn)生引發(fā)氧化作用物質，主要是酰胺和酰肼兩類化合物。第二十七頁，共87頁?？寡鮿┑倪x用原則1、對抗氧劑性質的基本要求

溶解性：聚合物中溶解度高，其他介質溶解度低揮發(fā)性：分子結構和分子量有關穩(wěn)定性：耐候性好變色和污染性：氧化效率與變色和污染之間的矛盾（胺類抗氧化劑）物理狀態(tài)：樹脂使用（液體、易乳化）；橡膠使用（固體、易分散）2、選擇抗氧劑的考慮因素使用環(huán)境、使用溫度、臭氧。3、抗氧劑的配合協(xié)同效應受阻酚與炭黑在聚乙烯中配合作用時，由于炭黑能夠催化酚直接氧化而使其抗氧能力降低（對抗效應）第二十八頁，共87頁。2、胺類抗氧劑胺類抗氧劑是一類歷史悠久，應用效果很好的抗氧劑，它們對臭氧的防護作用很好，對熱、光、曲撓、銅害的防護也很突出。但具有較強的變色性和污染性，所以主要用于橡膠制品，電線、電纜、機械零件及潤滑油等領域，尤其在橡膠加工中占有極其重要的作用。p60第二十九頁，共87頁。160oC才能加工成型120-130oC開始分解產(chǎn)生HCl氣體不抑制HCl的產(chǎn)生，分解會進一步加劇這一矛盾，困擾著PVC塑料的開發(fā)與發(fā)展IamthinkingIamthinkingtoo經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)如果PVC塑料中含有少量的如鉛鹽、金屬皂、酚、芳胺等雜質時，既不影響其加工與應用，又能在一定程度上起到延緩其熱分解的作用。上述難題得以解決，從而促使了熱穩(wěn)定劑研究領域的建立與不斷發(fā)展。概述第三十頁，共87頁。1.1非鏈式斷裂降解受熱過程中從高分子鏈上脫落下來各種小分子，例如HCl、NH3、H2O和HOAC等。這一過程，不涉及高分子鏈的斷裂，但改變高分子鏈的結構，從而改變合成材料的性能。PVC在高于100oC下分解（1）聚合物熱降解的三種基本形式第三十一頁，共87頁。1.2隨機鏈斷裂降解鍵的斷裂發(fā)生在高分子鏈上，從而產(chǎn)生了各種無規(guī)律的低級分子，合成材料遭到嚴重的破壞。主要是由于高分子鏈中弱鍵的均裂造成的。這種降解反應，由于所產(chǎn)生的游離基的分子間與分子內的進一步反應和重排，而產(chǎn)生無規(guī)律的各種產(chǎn)物分子。PE和聚丙烯腈的熱降解就屬于此種類型。此種降解反應的難易程度主要取決于聚合物的化學結構。一般來說，在高分子鏈中的C-C鍵的熱穩(wěn)定性按下列順序而下降。第三十二頁，共87頁。1.3解聚反應鍵的斷開依然發(fā)生在高分子鏈上，但高分子鏈的斷裂是有規(guī)律的，只是分解生成聚合前的單體。只發(fā)生在那些具有高的鍵能而不具有活潑基團的聚合物中。PMMA，聚a-甲基苯乙烯，PP，PTFE，和聚三氟苯乙烯的熱裂解均屬此例。第三十三頁，共87頁。（2）非鏈斷裂熱降解反應機理PVC樹脂受熱降解放出HCl是一個十分復雜的過程，一般有以下三種機理：①自由基機理；②離子機理；③單分子機理。第三十四頁，共87頁。如要防止或延緩像PVC類的聚合材料的熱老化，要么消除高分子材料中熱降解的引發(fā)源，如PVC中烯丙基氯結構和不飽和鍵；要么消除所有對非鏈斷裂熱降解反應具有催化作用的物質，如由PVC上解脫下來的氯化氫等，才能阻止或延緩此類聚合材料的熱降解。熱穩(wěn)定劑的作用機理第三十五頁，共87頁。

能抑制聚烯結構的氧化與交聯(lián)；對聚合材料具有親和力，而且是無毒或低毒的；

不與聚合材料中已存在的添加劑，如增塑劑、填充劑和顏料等發(fā)生作用。

能置換高分子鏈中存在的活潑原子(如，PVC中烯丙位的氯原子)，以得到更為穩(wěn)定的化學鍵和減小引發(fā)脫氯化氫反應的可能性；能夠迅速結合脫落下來的氯化氫，抑制其自動催化作用；通過與高分子材料中所存在的不飽和鍵進行加成反應而生成飽和的高分子鏈，以提高該合成材料熱穩(wěn)定性；熱穩(wěn)定劑應具有以下的功能：第三十六頁，共87頁。鹽基性鉛鹽是通過捕獲脫落下來的氯化氫而抑制了它的自動催化作用。脂肪酸皂類一方面可以捕獲脫落下來的氯化氫，另一方而是能置換PVC中存在的烯丙基氯中的氯原子，生成比較穩(wěn)定的酯，從而消除了聚合材料中脫氯化氫的引發(fā)源。第三十七頁，共87頁。有機錫化合物首先與PVC分子鏈上的氯原子配位，在配位體電場中存在于高分子鏈上的活潑氯原子與Y基團(有機錫化合物中酸的基團)進行交換，從而抑制了PVC脫氯化氫的熱降解反應。

第三十八頁，共87頁。優(yōu)點缺點熱穩(wěn)定性、尤其是長期熱隱定性好；電氣絕緣性好；具有白色顏料的性能，覆蓋力大，因此耐候性好；可作為發(fā)泡劑的活性劑；具有潤滑性；價格低廉所得制品透明性差；毒性大；分散性差；易受硫化氫污染。由于其分散性差，相對密度大，所以用量大，常達5份以上（1）鉛穩(wěn)定劑第三十九頁，共87頁。

金屬皂是指高級脂肪酸的金屬鹽，所以品種極多。作為PVC類聚合材料熱穩(wěn)定劑的金屬皂則主要是硬脂酸，月桂酸，棕櫚酸等的鋇、鎘、鉛、鈣，鋅、鎂、鍶等金屬鹽。它們可以用下面的通式來表示。除了高級脂肪酸的金屬鹽以外，還有芳香族酸，脂環(huán)族酸以及酚或醇類的金屬鹽類，如苯甲酸、水楊酸、環(huán)烷酸、烷基酚等的金屬鹽類等。它們多是液體復合穩(wěn)定劑的主要成分。（2）金屬皂類穩(wěn)定劑第四十頁，共87頁。（3）有機錫穩(wěn)定劑P107作為商品的錫穩(wěn)定劑，一般很少使用純品，大都是添加了穩(wěn)定化助劑的復合物。有機錫類穩(wěn)定劑的主要特點是：具有高度的透明性，突出的耐熱性，低毒并耐硫化污染。第四十一頁，共87頁。

（4）液體復合穩(wěn)定劑液體復合穩(wěn)定劑是指有機金屬鹽類、亞磷酸酯、多元醇、抗氧劑和溶劑等多組分的混合物。一般來說，金屬皂類穩(wěn)定劑是復合穩(wěn)定劑的主體成分。第四十二頁，共87頁。某些有機化合物單獨作為熱穩(wěn)定劑時，其性能尚有欠缺，但若與其他類型的熱穩(wěn)定劑配合使用，則能產(chǎn)生優(yōu)異的應用性能。其中尤以亞磷酸酯、環(huán)氧化合物、多元醇以及β-二酮化合物使用較多，它們通常被稱作有機輔助穩(wěn)定劑。它們在無鎘配合中有很大的作用。鋅燒，高鋅配合低鋅配合第四十三頁，共87頁。按作用機理分類，光穩(wěn)定劑可分為四類：光屏蔽劑，包括炭黑、氧化鋅和一些無機顏料；紫外線吸收劑，包括水楊酸酯類、二苯甲酮類、苯并三唑類、取代丙烯腈類、三嗪類等有機化合物；猝滅劑，主要是鎳的有機絡合物；自由基捕獲劑，主要是受阻胺類衍生物。炭黑氧化鋅第四十四頁，共87頁。

理想光穩(wěn)定劑應具備下列幾個條件：能強烈吸收290~400nm波長范圍的紫外線，或能有效地猝滅激發(fā)態(tài)分子的能量，或具有足夠的捕獲自由基的能力；與聚合物及其助劑的相容性好，在加工和使用過程中不噴霜，不滲出；具有光穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性，即在長期曝曬下不遭破壞，在加工和使用時不因受熱而變化，熱揮發(fā)損失小，不與材料中其他組分發(fā)生不利的反應；耐抽出、耐水解、無毒或低毒，不污染制品、價格低廉。第四十五頁，共87頁。自由基奪氫順序叔碳氫仲碳氫伯碳氫第四十六頁，共87頁。聚合物的光穩(wěn)定過程須從如下幾個方面進行：紫外線的屏蔽和吸收；氫過氧化物的非自由基分解；猝滅激發(fā)態(tài)分子；鈍化重金屬離子；捕獲自由基。根據(jù)穩(wěn)定機理的不同，光穩(wěn)定劑大致分為四類：光屏蔽劑、紫外線吸收劑、猝滅劑、自由基捕獲劑。光穩(wěn)定劑作用機理阻止光引發(fā)切斷鏈增長反應第四十七頁，共87頁。

光屏蔽劑

又稱遮光劑，是一類能夠吸收或反射紫外光的物質。它的存在象是在聚合物和光源之間設立了一道屏障，使光在達到聚合物的表面時就被吸收或反射，阻礙了紫外線深入聚合物內部，從而有效地抑制了制品的老化。

光屏蔽劑構成了光穩(wěn)定劑的第一道防線。

這類穩(wěn)定劑主要有炭黑、二氧化鈦、氧化鋅、鋅鋇等，其中以碳黑性能最好。苯酚結構，抗氧化苯醌及多核芳烴結構，光屏蔽作用第四十八頁，共87頁。

紫外線吸收劑

這是目前應用最廣的一類光穩(wěn)定劑，它能強烈地、選擇性地吸收高能量的紫外光，并以能量轉換形式，將吸收的能量以熱能或無害的低能輻射釋放出來或耗掉，從而防止聚合物中的發(fā)色團吸收紫外線能量隨之發(fā)生激發(fā)。具有這種作用的物質稱為紫外線吸收劑。紫外線吸收劑所包括的化合物類型比較廣泛，但工業(yè)上應用最多的當屬二苯甲酮類、水楊酸酯類和苯并三唑類等。

紫外線吸收劑的應用為塑料的光穩(wěn)定化設置了第二道防線。二苯甲酮類穩(wěn)定機理分子內氫鍵烯醇式結構異構化第四十九頁，共87頁。水楊酸酯類穩(wěn)定機理分子內重排，形成二苯甲酮結構先驅型紫外線吸收劑苯并三唑類穩(wěn)定機理分子內氫鍵異構化第五十頁，共87頁。

猝滅劑

又稱減活劑或消光劑，或稱激發(fā)態(tài)猝滅能、能量猝滅劑。這類穩(wěn)定劑本身對紫外光的吸收能力很低(只有二苯甲酮類的1/l0~1/20)，在穩(wěn)定過程中不發(fā)生較大的化學變化，但它能轉移聚合物分子因吸收紫外線后所產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)能，從而防止了聚合物因吸收紫外線而產(chǎn)生的游離基。猝滅劑主要是金屬絡合物，如鎳、鈷、鐵的有機絡合物。這是光穩(wěn)定化的第三道防線。第五十一頁，共87頁。猝滅劑接受激發(fā)聚合物分子的能量后，本身成為非反應性的激發(fā)態(tài)，然后再將能量以無害的形式散失掉；猝滅劑成受激聚合物分子形成一種激發(fā)態(tài)絡合物，再通過光物理過程釋出能量猝滅劑轉移能量的方式第五十二頁，共87頁。猝滅劑與紫外吸收劑的不同之處在于：紫外線吸收劑優(yōu)先吸收紫外線能量，然后通過自身結構變化來消耗能量，猝滅劑則通過將聚合物激發(fā)態(tài)能轉移給自己，然后自身消耗掉能量。第五十三頁，共87頁。

自由基捕獲劑自由基捕獲劑是近20年來新開發(fā)的一類具有空間位阻效應的哌啶衍生物類光穩(wěn)定劑，簡稱為受阻胺類光穩(wěn)定劑(HALS)，其結構為：此類化合物幾乎不吸收紫外線，但通過捕獲自由基、分解過氧化物、傳遞激發(fā)態(tài)能量等多種途徑，賦于聚合物以高度的穩(wěn)定性。HALS第五十四頁，共87頁。

厚度和用量

從理論上講，只有當制品表面光吸收數(shù)量相同時，吸收程度才相等，即是說對厚制品或薄制品使用濃度一樣。而實際上并非如此，薄制品和纖維要求加入的紫外線吸收濃度較高；而厚制品的則較低。這是由于制品愈厚，紫外線透入到一定深度后，即被完全吸收，被內外層承受了，所以耐光性好，所需的濃度低；同時加入到塑料中的紫外線吸收劑，由于擴散作用，往往都會集中在聚合物外表的非結晶區(qū)內，所以表面層實際的防護能力，往往要比預料的高好多倍。因此不必添加高濃度的紫外線吸收劑，光穩(wěn)定劑的添加量太高時，超過相容性時，會產(chǎn)生噴霜現(xiàn)象，需選用相容性好的光穩(wěn)定劑。第五十五頁，共87頁。定義：能夠增加材料耐燃性的物質叫阻燃劑，多為III、V、VII族元素化合物。如：III

A族的B、Al化合物；

V

A族的N、P、Sb、Bi化合物；

VII

A族的Cl、Br化合物；還有Mg、Mo的化合物等。阻燃劑的條件：

不損害高分子材料的物理機械性能具有耐候性及持久性無毒或低毒價格低廉第五十六頁，共87頁。燃燒機理燃燒三要素：可燃物氧熱第五十七頁，共87頁。1加熱階段→聚合物溫度升高

燃燒五階段：外界的熱量接觸體積火焰溫度聚合物的比熱容和導熱系數(shù)升溫速度第五十八頁，共87頁。2降解階段→Polymer中弱鍵斷裂（鍵能）吸熱反應OR放熱反應弱鍵斷裂抑制加速第五十九頁，共87頁。3分解階段→主鍵亦斷裂，產(chǎn)生低分子物可燃性氣體：H2、CH4、C2H6、CH2O、CH3COCH3、CO不燃性氣體：CO2、HCl、HBr液態(tài)產(chǎn)物固態(tài)產(chǎn)物：焦化為焦炭、不完全燃燒產(chǎn)生煙塵粒子（煙霧）第六十頁，共87頁。點燃階段：

可燃性氣體達到一定濃度，溫度達到閃點或燃點，并有足夠的氧氣或氧化劑存在，開始出現(xiàn)火焰，這就是“點燃”，燃燒開始第六十一頁，共87頁。5燃燒階段：燃燒釋出能量及活性自由基引起鏈鎖反應，不斷提供可燃物，使燃燒自動傳播和擴展。第六十二頁，共87頁。聚合物燃燒性標準：衡量阻燃性的指標

氧指數(shù)（OxygenIndex,OI）定義為試樣在N2-O2混合氣體中保持連續(xù)燃燒所需的最低氧氣體積分數(shù)。式中，[N2]和[O2]代表兩種氣體的流量。材料的氧指數(shù)越小，說明其連續(xù)燃燒所需氧氣的濃度越低，材料越易燃；反之，塑料的氧指數(shù)越大，說明其連續(xù)燃燒所需氧氣的濃度高，材料越不易燃。

當OI<22時，為易燃性材料；當OI在22~27之間時，為自熄性材料；當OI>27時，為難燃材料。

燃燒速度：試驗單位時間內燃燒的長度。第六十三頁，共87頁。阻燃機理冷卻機理協(xié)同作用機理阻燃機理保護膜機理不燃性氣體機理

終止鏈鎖反應機理使得燃燒的五個階段中的某一個或某幾個階段的速度加以抑制，最好能使燃燒在萌芽狀態(tài)就被遏制，即截斷某一階段來源或中斷鏈鎖反應，停止游離基產(chǎn)生。第六十四頁，共87頁。燃燒溫度下，阻燃劑形成一層不燃燒的保護膜，覆蓋在材料上，隔絕空氣而阻燃。1.保護膜機理a、玻璃狀薄膜（1）隔絕空氣（2）反射熱量或低導熱系數(shù)玻璃體第六十五頁，共87頁。b、隔熱焦炭層

在燃燒溫度下，阻燃劑使材料表面脫水炭化，形成多孔性隔熱焦炭層→阻止熱傳導，隔絕O2。脫水碳化催化劑錫元素阻燃劑：形成配合物，生成的Sn-O-C鍵有利于纖維素的脫水碳化第六十六頁，共87頁。烯釋可燃性氣體稀釋O22.不燃性氣體機理阻燃劑不燃性氣體第六十七頁，共87頁。3.冷卻機理第六十八頁，共87頁。4.終止鏈鎖反應機理受熱產(chǎn)生HX，與OH自由基結合第六十九頁，共87頁。a、銻—鹵體系Sb2O3＋有機鹵化物有機鹵化物→-HX（HCl）

Sb2O3＋2HCl→H2O＋2SbOCl→→→SbCl3

SbCl3具有如下性質：①沸點不太高，相對密度大的揮發(fā)性氣體，可稀釋可燃性氣體，隔絕空氣②捕獲游離基H·，·OH，·CH3等③在火焰上空凝結成液滴式固體微粒，散射大量熱量④SbCl3→Sb，與不飽和物形成交聯(lián)化合物，提高了材料的熱穩(wěn)定性。5.協(xié)同機理第七十頁，共87頁。b、磷—鹵體系均促成焦炭生成量的提高聚烯烴、聚丙烯酸酯、環(huán)氧協(xié)同聚丙烯腈添加聚氨酯對抗第七十一頁，共87頁。（1）氮化物能促進磷酸與纖維素的反應

c、磷一氮體系（2）磷酰胺更易與纖維素成酯，提高其熱穩(wěn)定性。①促進酯在低溫下分解形成焦炭和水②高溫下形成膨脹性焦炭層（隔熱阻氧）③N化物對P化物親核進攻，形成許多P—N鍵，使P的親電性增加，有利于脫水炭化④P接受N的親核進攻以非揮發(fā)性胺鹽形式保留下來，阻止暗火的作用⑤殘留物中含N、P、O三種元素，在火焰溫度下形成熱穩(wěn)定性無定形物，猶如玻璃體，作為纖維的絕熱保護層。第七十二頁，共87頁。概述交聯(lián)（Crosslinking）是在兩個高分子的活性物質上生成一個或數(shù)個化學鍵，將線形高分子轉變成體型高分子的反應。凡能使高分子化合物引起交聯(lián)的物質，稱為交聯(lián)劑。交聯(lián)反應提高聚合物耐熱性能及使用壽命，改善機械性能及耐候性。第七十三頁，共87頁。交聯(lián)劑按自身的結構特點分類有機過氧化物羧酸及酸酐類胺類偶氮化合物

酚醛樹脂及氨基樹脂類醇、醛及環(huán)氧化合物醌類及醌二肟類硅烷類無機交聯(lián)劑第七十四頁，共87頁。2.2無機交聯(lián)劑的作用機理（1）金屬氧化物及過氧化物的交聯(lián)機理氯丁橡膠采用氧化鋅交聯(lián)機理第七十五頁，共87頁。（2）金屬鹵化物氯化亞鐵能使帶有酰胺鍵的聚合物產(chǎn)生配位，形成多分子間多鰲合結構第七十六頁，共87頁。硫化促進劑、活性劑、防焦劑二硫代氨基甲酸鹽硫化促進劑結構通式超促進劑用以降低硫化溫度、減少硫黃用量和加速硫化速度。噻唑類及次磺酰胺衍生物是重要的促進劑，還有秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽、胍類、硫脲類、黃原酸鹽類、醛胺縮臺物及胺類等。第七十七頁，共87頁。促進劑匯總二硫代氨基甲酸鹽秋蘭姆類黃原酸鹽及二硫代物噻唑類次磺酰胺類硫脲類胍類醛胺類超促進劑中促進劑弱促進劑第七十八頁，共87頁。硫化活化劑最重要的品種：氧化鋅、硬脂酸充分發(fā)揮促進劑和促進效力，同時還能提高硫化劑的交聯(lián)度與耐熱性的物質。主要有無機類的氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁、氧化鈣和有機類的硬脂酸和醇胺類。第七十九頁，共87頁。增塑劑增塑的原理：高分子材料的增塑，是由于材料中高聚物分子鏈間聚集作用的削弱而造成的。增塑劑分子插入到聚合物分子鏈間，削弱了聚合物分子鏈間的作用力，結果增加了聚合物分子鏈的移動性，降低了聚合物分子鏈的結晶度，從而使聚合物的塑性增加。第八十頁，共87頁。反增塑現(xiàn)象：當增塑劑的用量減少到一定程度后反