原子熒光光度計(jì)利用惰性氣體氬氣作載氣，將氣態(tài)氫化物和過量氫氣與載氣混合后，導(dǎo)入加熱的原子化裝置，氫氣和氬氣在特制火焰裝置中燃燒加熱，氫化物受熱以后迅速分解，被測元素離解為基態(tài)原子蒸氣，其基態(tài)原子的量比單純加熱砷、銻、鉍、錫、硒、碲、鉛、鍺等元素生成的基態(tài)原子高幾個數(shù)量級?；窘榻B利用原子熒光譜線的波長和強(qiáng)度進(jìn)行物質(zhì)的定性與定量分析的方法。原子蒸氣吸收特征波長的輻射之后，原子激發(fā)到高能級，激發(fā)態(tài)原子接著以輻射方式去活化，由高能級躍遷到較低能級的過程中所發(fā)射的光稱為原子熒光。當(dāng)激發(fā)光源停止照射之后，發(fā)射熒光的過程隨即停止。原子熒光可分為3類：即共振熒光、非共振熒光和敏化熒光，其中以共振原子熒光最強(qiáng)，在分析中應(yīng)用最廣。共振熒光是所發(fā)射的熒光和吸收的輻射波長相同。只有當(dāng)基態(tài)是單一態(tài)，不存在中間能級，才能產(chǎn)生共振熒光。非共振熒光是激發(fā)態(tài)原子發(fā)射的熒光波長和吸收的輻射波長不相同。非共振熒光又可分為直躍線熒光、階躍線熒光和反斯托克斯熒光。直躍線熒光是激發(fā)態(tài)原子由高能級躍遷到高于基態(tài)的亞穩(wěn)能級所產(chǎn)生的熒光。階躍線熒光是激發(fā)態(tài)原子先以非輻射方式去活化損失部分能量，回到較低的激發(fā)態(tài)，再以輻射方式去活化躍遷到基態(tài)所發(fā)射的熒光。直躍線和階躍線熒光的波長都是比吸收輻射的波長要長。反斯托克斯熒光的特點(diǎn)是熒光波長比吸收光輻射的波長要短。敏化原子熒光是激發(fā)態(tài)原子通過碰撞將激發(fā)能轉(zhuǎn)移給另一個原子使其激發(fā)，后者再以輻射方式去活化而發(fā)射的熒光。根據(jù)熒光譜線的波長可以進(jìn)行定性分析。在一定實(shí)驗(yàn)條件下，熒光強(qiáng)度與被測元素的濃度成正比。據(jù)此可以進(jìn)行定量分析。原子熒光光譜儀分為色散型和非色散型兩類。兩類儀器的結(jié)構(gòu)基本相似，差別在于非色散儀器不用單色器。色散型儀器由輻射光源、單色器、原子化器、檢測器、顯示和記錄裝置組成。輻射光源用來激發(fā)原子使其產(chǎn)生原子熒光?？捎眠B續(xù)光源或銳線光源，常用的連續(xù)光源是氙弧燈，可用的銳線光源有高強(qiáng)度空心陰極燈、無極放電燈及可控溫度梯度原子光譜燈和激光。單色器用來選擇所需要的熒光譜線，排除其他光譜線的干擾。原子化器用來將被測元素轉(zhuǎn)化為原子蒸氣，有火焰、電熱、和電感耦合等離子焰原子化器。檢測器用來檢測光信號，并轉(zhuǎn)換為電信號，常用的檢測器是光電倍增管。顯示和記錄裝置用來顯示和記錄測量結(jié)果，可用電表、數(shù)字表、記錄儀等。原子熒光光譜分析法具有設(shè)備簡單、靈敏度高、光譜干擾少、工作曲線線性范圍寬、可以進(jìn)行多元素測定等優(yōu)點(diǎn)。在地質(zhì)、冶金、石油、生物醫(yī)學(xué)、地球化學(xué)、材料和環(huán)境科學(xué)等各個領(lǐng)域內(nèi)獲得了廣泛的應(yīng)用?；驹碓訜晒夤庾V法是通過測量待測元素的原子蒸氣在輻射能激發(fā)下產(chǎn)生的熒光發(fā)射強(qiáng)度，來確定待測元素含量的方法。氣態(tài)自由原子吸收特征波長輻射后，原子的外層電子從基態(tài)或低能級躍遷到高能級經(jīng)過約10-8s，又躍遷至基態(tài)或低能級，同時發(fā)射出與原激發(fā)波長相同或不同的輻射，稱為原子熒光。原子熒光分為共振熒光、直躍熒光、階躍熒光等。發(fā)射的熒光強(qiáng)度和原子化器中單位體積該元素基態(tài)原子數(shù)成正比，式中：If為熒光強(qiáng)度；？為熒光量子效率，表示單位時間內(nèi)發(fā)射熒光光子數(shù)與吸收激發(fā)光光子數(shù)的比值，一般小于1；Io為激發(fā)光強(qiáng)度；A為熒光照射在檢測器上的有效面積；L為吸收光程長度；￡為峰值摩爾吸光系數(shù)；N為單位體積內(nèi)的基態(tài)原子數(shù)。原子熒光發(fā)射中，由于部分能量轉(zhuǎn)變成熱能或其他形式能量，使熒光強(qiáng)度減少甚至消失，該現(xiàn)象稱為熒光猝滅。分析方法物質(zhì)吸收電磁輻射后受到激發(fā)，受激原子或分子以輻射去活化，再發(fā)射波長與激發(fā)輻射波長相同或不同的輻射。當(dāng)激發(fā)光源停止輻照試樣之后，再發(fā)射過程立即停止，這種再發(fā)射的光稱為熒光；若激發(fā)光源停止輻照試樣之后，再發(fā)射過程還延續(xù)一段時間，這種再發(fā)射的光稱為磷光。熒光和磷光都是光致發(fā)光。原子熒光光譜分析法具有很高的靈敏度，校正曲線的線性范圍寬，能進(jìn)行多元素同時測定。這些優(yōu)點(diǎn)使得它在冶金、地質(zhì)、石油、農(nóng)業(yè)、生物醫(yī)學(xué)、地球化學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)等各個領(lǐng)域內(nèi)獲得了相當(dāng)廣泛的應(yīng)用。儀器構(gòu)造原子熒光分析儀分非色散型原子熒光分析儀與色散型原子熒光分析儀。這兩類儀器的結(jié)構(gòu)基本相似，差別在于單色器部分。兩類儀器的光路圖如右圖所示：激發(fā)光源可用連續(xù)光源或銳線光源。常用的連續(xù)光源是氙弧燈，常用的銳線光源是高強(qiáng)度空心陰極燈、無極放電燈、激光等。連續(xù)光源穩(wěn)定，操作簡便，壽命長，能用于多元素同時分析，但檢出限較差。銳線光源輻射強(qiáng)度高，穩(wěn)定，可得到更好的檢出限。原子化器原子熒光分析儀對原子化器的要求與原子吸收光譜儀基本相同。光學(xué)系統(tǒng)光學(xué)系統(tǒng)的作用是充分利用激發(fā)光源的能量和接收有用的熒光信號，減少和除去雜散光。色散系統(tǒng)對分辨能力要求不高，但要求有較大的集光本領(lǐng)，常用的色散元件是光柵。非色散型儀器的濾光器用來分離分析線和鄰近譜線，降低背景。非色散型儀器的優(yōu)點(diǎn)是照明立體角大，光譜通帶寬，集光本領(lǐng)大，熒光信號強(qiáng)度大，儀器結(jié)構(gòu)簡單，操作方便。缺點(diǎn)是散射光的影響大。檢測器常用的是光電倍增管，在多元素原子熒光分析儀中，也用光導(dǎo)攝象管、析象管做檢測器。檢測器與激發(fā)光束成直角配置，以避免激發(fā)光源對檢測原子熒光信號的影響。產(chǎn)生及類型當(dāng)自由原子吸收了特征波長的輻射之后被激發(fā)到較高能態(tài)，接著又以輻射形式去活化，就可以觀察到原子熒光。原子熒光可分為三類：共振原子熒光、非共振原子熒光與敏化原子熒光。共振原子熒光原子吸收輻射受激后再發(fā)射相同波長的輻射，產(chǎn)生共振原子熒光。若原子經(jīng)熱激發(fā)處于亞穩(wěn)態(tài)，再吸收輻射進(jìn)一步激發(fā)，然后再發(fā)射相同波長的共振熒光，此種共振原子熒光稱為熱助共振原子熒光。如In451.13nm就是這類熒光的例子。只有當(dāng)基態(tài)是單一態(tài)，不存在中間能級，沒有其它類型的熒光同時從同一激發(fā)態(tài)產(chǎn)生，才能產(chǎn)生共振原子熒光。非共振原子熒光當(dāng)激發(fā)原子的輻射波長與受激原子發(fā)射的熒光波長不相同時，產(chǎn)生非共振原子熒光。非共振原子熒光包括直躍線熒光、階躍線熒光與反斯托克斯熒光，直躍線熒光是激發(fā)態(tài)原子直接躍遷到高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時所發(fā)射的熒光，如Pb405.78nm。只有基態(tài)是多重態(tài)時，才能產(chǎn)生直躍線熒光。階躍線熒光是激發(fā)態(tài)原子先以非輻射形式去活化方式回到較低的激發(fā)態(tài)，再以輻射形式去活化回到基態(tài)而發(fā)射的熒光；或者是原子受輻射激發(fā)到中間能態(tài)，再經(jīng)熱激發(fā)到高能態(tài)，然后通過輻射方式去活化回到低能態(tài)而發(fā)射的熒光。前一種階躍線熒光稱為正常階躍線熒光，如Na589.6nm，后一種階躍線熒光稱為熱助階躍線熒光，如Bi293.8nm。反斯托克斯熒光是發(fā)射的熒光波長比激發(fā)輻射的波長短，如In410.18nm。敏化原子熒光激發(fā)原子通過碰撞將其激發(fā)能轉(zhuǎn)移給另一個原子使其激發(fā)，后者再以輻射方式去活化而發(fā)射熒光，此種熒光稱為敏化原子熒光?；鹧嬖踊髦械脑訚舛群艿停饕苑禽椛浞绞饺セ罨?，因此觀察不到敏化原子熒光。優(yōu)點(diǎn)有較低的檢出限，靈敏度高。特別對Cd、Zn等元素有相當(dāng)?shù)偷臋z出限，Cd可達(dá)0.001ng?cm-3、Zn為0.04ng?cm-3。現(xiàn)已有20多種元素低于原子吸收光譜法的檢出限。由于原子熒光的輻射強(qiáng)度與激發(fā)光源成比例，采用新的高強(qiáng)度光源可進(jìn)一步降低其檢出限。干擾較少，譜線比較簡單，采用一些裝置，可以制成非色散原子熒光分析儀。這種儀器結(jié)構(gòu)簡單，價格便宜。分析校準(zhǔn)曲線線性范圍寬，可達(dá)3?5個數(shù)量級。由于原子熒光是向空間各個方向發(fā)射的，比較容易制作多道儀器，因而能實(shí)現(xiàn)多元素同時測定。光度計(jì)結(jié)構(gòu)原子熒光光度計(jì)分為色散型和非色散型兩類。兩類儀器的結(jié)構(gòu)基本相似，差別在于非色散儀器不用單色器。色散型儀器由輻射光源、單色器、原子化器、檢測器、顯示和記錄裝置組成，非色散儀器沒有單色器。熒光儀與原子吸收儀相似，但光源與檢測部件不在一條直線上，而是90°直角，而避免激發(fā)光源發(fā)射的輻射對原子熒光檢測信號的影響。非色散原子熒光光度計(jì)的結(jié)構(gòu)方框圖如圖1所示。圖1非色散原子熒光光度計(jì)的結(jié)構(gòu)方框圖激發(fā)光氣化、原子化檢測系顯示裝源器統(tǒng)置儀器由下述五部分組成:激發(fā)光源用來激發(fā)原子使其產(chǎn)生原子熒光。光源分連續(xù)光源和銳線光源。連續(xù)光源一般采用高壓氙燈，功率可高達(dá)數(shù)百瓦。這種燈測定的靈敏度較低，光譜干擾較大，但是采用一個燈即可激發(fā)出各元素的熒光。常用的銳線光源為脈沖供電的高強(qiáng)度空心陰極燈、無電極放電燈及70年代中期提出的可控溫度梯度原子光譜燈。采用線光源時，測定某種元素需要配備該元素的光譜燈。由公式⑵可以看出，原子熒光的強(qiáng)度If與激發(fā)光源輻射強(qiáng)度I0成比例，因此原子熒光光度計(jì)都采用新的高強(qiáng)度光源提高激發(fā)光源輻射強(qiáng)度，I0提高廣2個數(shù)量級，進(jìn)一步降低儀器的檢出限。單色器產(chǎn)生高純單色光的裝置，其作用為選出所需要測量的熒光譜線，排除其他光譜線的干擾。單色器有狹縫、色散元件（光柵或棱鏡）和若干個反射鏡或透鏡所組成，色散系統(tǒng)對分辨能力要求不高，但要求有較大的集光本領(lǐng)。使用單色器的儀器稱為色散原子熒光光度計(jì)；非色散原子熒光分析儀沒有單色器，一般僅配置濾光器用來分離分析線和鄰近譜線，降低背景。非色散型儀器的濾光器非色散型儀器的優(yōu)點(diǎn)是照明立體角大，光譜通帶寬，熒光信號強(qiáng)度大，儀器結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，價格便宜。缺點(diǎn)是散射光的影響大。原子化器將被測元素轉(zhuǎn)化為原子蒸氣的裝置?？煞譃榛鹧嬖踊骱碗姛嵩踊??；鹧嬖踊魇抢没鹧媸乖氐幕衔锓纸獠⑸稍诱魵獾难b置。所用的火焰為空氣一乙炔焰、氬氫焰等。用氬氣稀釋加熱火焰，可以減小火焰中其他粒子，從而減小熒光猝滅（受激發(fā)原子與其它粒子碰撞，部分能量變成熱運(yùn)動與其他形式的能量，因而發(fā)生無輻射的去激發(fā)，使熒光強(qiáng)度減少甚至消失，該現(xiàn)象稱為熒光猝滅）現(xiàn)象。電熱原子化器是利用電能來產(chǎn)生原子蒸氣的裝置。電感耦合等離子焰也可作為原子化器，它具有散射干擾少、熒光效率高的特點(diǎn)。檢測系統(tǒng)常用的檢測器為光電倍增管。在多元素原子熒光分析儀中，也用光導(dǎo)攝象管、析象管做檢測器。檢測器與激發(fā)光束成直角配置，以避免激發(fā)光源對檢測原子熒光信號的影響。顯示裝置顯示測量結(jié)果的裝置。可以是電表、數(shù)字表、記錄儀等。儀器測量系統(tǒng)根據(jù)檢測元素的數(shù)量可分為單道、雙道、多道等類型。原子熒光光譜法具有設(shè)備簡單、各元素相互之間的光譜干擾少，檢出限低，靈敏度高，（對Cd、Zn等元素有相當(dāng)?shù)偷臋z出限，Cd可達(dá)0.001ng?cm-3、Zn可達(dá)0.04ng?cm-3）、工作曲線線性范圍寬（可達(dá)3~5個數(shù)量級）和多元素可以同時測定等優(yōu)點(diǎn)，是一種極有潛力的痕量分析方法。今后的任務(wù)是發(fā)展新的光源和尋找更理想的原子化器。實(shí)用新型原子熒光光度計(jì)，包括原子化器和光電倍增管以及位于原子化器和光電倍增管之間的短焦不等距光路系統(tǒng)，該光路系統(tǒng)由透鏡室及其前蓋和位于透鏡室中的透鏡及透鏡后部的定位圈組成，原子化器位于透鏡的前焦點(diǎn)上，透鏡室的后部與光電倍增管外罩通過螺紋連接在一起，并將光電倍增管固定在透鏡的后焦點(diǎn)以內(nèi)的位置上，透鏡室設(shè)有固定圈，透鏡室通過固定圈固定安裝在鏡架板上。實(shí)用新型原子熒光光度計(jì)的優(yōu)點(diǎn)在于:減小了原子化器與光電倍增管之間的距離，增大了原子熒光信號接收的立體角，接收到較強(qiáng)的原子熒光信號，減少了原子熒光光度計(jì)的熒光猝滅現(xiàn)象。聯(lián)用技術(shù)離子色譜-蒸氣發(fā)生/原子熒光及高效液相色譜-蒸氣發(fā)生/原子熒光聯(lián)用技術(shù)應(yīng)用于砷、汞元素形態(tài)分析的新進(jìn)展。國際上對食品和環(huán)境科學(xué)中有毒、有害有機(jī)污染物高度重視，且在有機(jī)污染物的監(jiān)測分析有了很大發(fā)展。人們已越來越認(rèn)識到砷、汞、硒、鉛、鎘等元素不同化合物的形態(tài)其作用和毒性存在巨大的差異。例如砷是一種有毒元素，其毒性與砷的存在形態(tài)密切相關(guān)，不同形態(tài)的毒性相差甚遠(yuǎn)。無機(jī)砷包括三價砷和五價砷，具有強(qiáng)烈的毒性，甲基砷如一甲基砷、二甲基砷的毒性相對較弱。而廣泛存在于水生生物體內(nèi)的砷甜菜堿（AsB）、砷膽堿（AsC）、砷糖（AsS）和砷脂（AsL）等則被認(rèn)為毒性很低或是無毒；以及汞元素的化學(xué)形態(tài)間甲基汞（MMC）、乙基汞（EMC）、苯基汞（PMC）和無機(jī)汞（MC），甲基汞的毒性要比無機(jī)汞的毒性大得多。因此，對某些元素已不再是總量分析，而是進(jìn)行各種化合物的形態(tài)分析成為一種發(fā)展趨勢。元素形態(tài)分析的主要手段是聯(lián)用技術(shù)，即將不同的元素形態(tài)分離系統(tǒng)與靈敏的檢測器結(jié)合為一體，實(shí)現(xiàn)樣品中元素不同形態(tài)的在線分離與測定。目前國外采用聯(lián)用技術(shù)主要的有高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜（HPLC-ICP-MS）[16,17]和離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜（IC-ICP-MS）[18]為主。分離色譜圖蒸氣發(fā)生/原子熒光光譜法（VG/AFS）最大的優(yōu)點(diǎn)是測定砷、汞、硒、鉛和鎘等元素有較高的檢測靈敏度，且選擇性好，又具有多元素檢測能力的獨(dú)特優(yōu)勢，而色譜分離（離子色譜或高效液相色譜）對這些元素是一種極為有效的手段。因此，兩者結(jié)合的聯(lián)用技術(shù)具有無可比擬的最佳效果。色譜分離與原子熒光光譜儀聯(lián)用可獲得高靈敏度優(yōu)勢外，原子熒光光譜儀采用非色散光學(xué)系統(tǒng)，儀器結(jié)構(gòu)簡單，制造成本低，儀器價格比AAS、ICP-AES、ICP-MS便宜。且原子熒光已具備有蒸氣發(fā)生系統(tǒng)的專用儀器。因此，簡化了儀器接口技術(shù)，以及消耗氣體量較少，分析成本低，易于推廣。我們研制成功離子色譜-蒸氣發(fā)生/原子熒光光譜（IC-VG/AFS）和高效液相色譜-蒸氣發(fā)生/原子熒光光譜（HPLC-VG/AFS）聯(lián)用技術(shù)應(yīng)用于砷、汞、硒元素形態(tài)分析發(fā)揮了重要作用。原子熒光光譜儀與高效液相色譜聯(lián)用技術(shù)北京瑞利分析儀器公司與中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心合作開發(fā)了高效液相色譜■蒸氣發(fā)生/原子熒光光譜（HPLC-VG/AFS）聯(lián)用分析技術(shù)系統(tǒng)裝置（見圖9）。圖8離子色譜-原子熒光光譜聯(lián)用技術(shù)四種As化合物的分離色譜圖圖9原子熒光光譜儀與高效液相色譜聯(lián)用技術(shù)圖8離子色譜-原子熒光光譜聯(lián)用技術(shù)四種As化合物的分離色譜圖圖9高液液相色譜-原子熒光光譜聯(lián)用技術(shù)系統(tǒng)裝置5.2.1儀器主要配置及測試條件AF-6