受阻酚類抗氧劑結構與其抗氧化性能的影響關系王華【摘要】Threehinderedphenolicantioxidantswithdifferentphenolichydroxylnumberwerestudiedinthispaper.Thepropertiesofpolyethylene(PE)synthesizedaftertheadditionofantioxidantswereevaluatedbytestingoxidationinducedtemperatureandcarbonylindex.TheeffectsofantioxidantstructuresonPEpropertieswasinvestigated.Theresultsshowedthatalthoughmorephenolichydroxylnumberscouldimprovetheeffectofoxidationresistance,theabilityofagingresistancebecameweaker.Itwasnecessarytochoosethesuitablenumbersofphenolichydroxylgroups,whichwasbeneficialtotheimprovementofantioxidantproperties.%選取了3種酚羥基個數(shù)不同的受阻酚類抗氧劑為研究對象，通過性能測試、氧化誘導溫度測試以及羰基指數(shù)測試等對添加抗氧劑后合成的聚乙烯進行對比分析，考察抗氧劑結構對聚乙烯性能的影響.結果表明,雖然受阻酚類抗氧劑中酚羥基的個數(shù)增多可以提高抗氧劑的抗氧化效果，但耐老化性能變弱，因此優(yōu)選適宜的酚羥基個數(shù)對于提升受阻酚類抗氧劑的抗氧化性能十分必要.【期刊名稱】《工業(yè)催化》【年(卷)，期】2017(025)004【總頁數(shù)】4頁(P74-77)【關鍵詞】精細化學工程;受阻酚類抗氧劑;聚乙烯;抗氧化性能;氧化誘導時間;羰基指數(shù)【作者】王華【作者單位】中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江大慶163714【正文語種】中文【中圖分類】TQ325.1+2;TQ320.4聚乙烯材料在制備、加工和應用過程中不可避免地受到熱、氧、重金屬離子或機械剪切等作用，導致材料降解、變色和機械性能下降。采用添加抗氧劑提高材料的抗氧化性能是一種簡便有效的途徑，而受阻酚類抗氧劑是應用廣泛的主抗氧劑［1-2］。受阻酚類抗氧劑按其化學結構可分為單酚類受阻酚抗氧劑、雙酚類受阻酚抗氧劑和多酚類受阻酚抗氧劑。受阻酚類抗氧劑的抗氧化性能與其自身電子的離域性、相對分子質量和分子結構密切相關，并且主要取決于取代基的數(shù)量和種類［3］。本文選取3種酚羥基個數(shù)不同的受阻酚類抗氧劑1024、3114和1010，通過對添加抗氧劑的聚乙烯性能進行對比分析，考察受阻酚類抗氧劑結構對聚乙烯性能的影響。1.1試劑與儀器受阻酚類抗氧劑1024、3114和1010，工業(yè)純，上海達瑞精細化學品有限公司；抗氧劑168，工業(yè)純，Ciba-Geigy公司；聚乙烯粉料(UHXP4806)，H業(yè)純，中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心。SHR-10A型高速混合機，北京英特塑料機械總廠；HARRKERC-90型扭矩流變儀，德國哈克公司；6542型熔融指數(shù)儀，意大利CEAST公司；910型差示掃描量熱儀，美國Epout公司；SJ-65型單絲塑料擠出機，福建塑料機械廠；INSTRON4467型拉力實驗機，英國INSTRON公司。1.2實驗方法將0.5g受阻酚類抗氧劑、0.5g抗氧劑168、1.0g硬脂酸鈣和500g的UHXP4806粉料加入高速混合機中室溫混合3min。用扭矩流變儀及單螺桿擠出機上擠出、拉絲并造粒，將不添加抗氧劑的試樣標記為PE，添加受阻酚類抗氧劑1010、3114和1024合成的試樣標記為PE+1010、PE+2114和PE+1024。取4g試樣，按照GBT3682-2000在熔體流動速率儀上測試試樣熔體流動速率，測試溫度190°C。將聚乙烯粒料在Tetrahedron2022型液壓機上180C條件下壓成100mmx100mmx1mm的試片，并用切刀將壓好的試片裁成標準啞鈴形斷裂樣條進行力學性能測試。拉伸樣條依據(jù)GB/T1040-92和GB/T1043-93在拉力實驗機上進行拉伸強度和斷裂伸長率測試。稱取約5mg試樣，依據(jù)GB/T2951.1-94標準在示差掃描量熱儀上測其氧化誘導期，N2保護，升溫速率2C-min-1，升溫至2001,恒溫5min，用氧氣替換氮氣，降溫速率為40C-min-1o實驗所用受阻酚類抗氧劑結構如圖1所示。2.1受阻酚類抗氧劑對聚乙烯穩(wěn)定性的影響不同受阻酚類抗氧劑對合成聚乙烯熔體流動速率的影響見圖2。由圖2可見，沒有添加抗氧劑的聚乙烯試樣隨擠出次數(shù)的增加，熔體流動速率迅速增加，從一次擠出的7.0g?(10min)-1增至10.2g?(10min)-1。這是由于試樣中沒有阻止其發(fā)生氧化反應的抗氧劑，試樣在受熱及物理剪切的作用下，分子鏈發(fā)生了氧化降解，烷氧自由基發(fā)生P斷裂，生成酮和烷基自由基［4］，分子量變小，樹脂在熔融狀態(tài)下流動性增大，因此，熔體流動速率變化較大［5］。而添加了受阻酚類抗氧劑的聚乙烯試樣熔體流動速率變化較小，表明受阻酚類抗氧劑在聚乙烯的加工過程中發(fā)揮了良好的熱穩(wěn)定作用。3種受阻酚類抗氧劑相比較，添加1024聚乙烯試樣的穩(wěn)定性最差，添加3114與1010的穩(wěn)定效果相差較小，主要是由于受阻酚類抗氧劑3114分子中含有3個酚羥基，1010分子中含有4個酚羥基，而1024分子中含有2個酚羥基。隨著酚羥基個數(shù)增加，一方面，抗氧劑提供氫質子的個數(shù)增加，抗氧化能力增強；另一方面，抗氧劑的分子增大，抗氧劑在聚乙烯中的抗遷移性增強。2.2受阻酚類抗氧劑結構對聚乙烯力學性能的影響表1為不同受阻酚類抗氧劑對聚乙烯試樣的力學性能影響。由表1可知，未添加抗氧劑的聚乙烯試樣拉伸屈服強度為25.2MPa，拉伸標稱應變?yōu)?40%，比添加受阻酚類抗氧劑的聚乙烯試樣的低，表明添加的受阻酚類抗氧劑對材料均有一定的抗氧化作用，對其降解起到抑制作用，但3種受阻酚類抗氧劑對聚乙烯試樣的力學性能的提高幅度相差不大，表明抗氧劑結構變化對聚乙烯試樣的力學性能影響較小。2.3受阻酚類抗氧劑對聚乙烯熱氧穩(wěn)定性的影響聚合物的氧化誘導時間可以直觀反映高分子材料的老化程度，為了評價受阻酚類抗氧劑1024、3114和1010對聚乙烯試樣熱穩(wěn)定性的影響，考察不同聚乙烯試樣在老化溫度65°C和80°C時不同老化時間下的氧化誘導時間，結果見圖3。由圖3可以看出，隨著老化時間增長，添加了受阻酚類抗氧劑的聚乙烯試樣氧化誘導時間下降，熱穩(wěn)定性變差。在相同老化時間下，老化溫度為80C的試樣氧化誘導時間比老化溫度為65°C的短。添加了受阻酚類抗氧劑1024的聚乙烯試樣，在老化時間144h時，老化溫度65°C和80°C的氧化誘導時間分別為24.59min和11.83min，即老化溫度越高，聚合物的氧化誘導時間越短，熱穩(wěn)定性越差，因此，聚合物的老化程度與溫度和時間呈正相關。在老化時間0h時，即聚乙烯試樣未老化時，添加了受阻酚類抗氧劑聚乙烯試樣的氧化誘導時間順序為：抗氧劑1010＞抗氧劑3114＞抗氧劑1024，而隨著試樣在高氧壓水環(huán)境下老化的進行，受阻酚類抗氧劑1010與其他兩種相比，氧化誘導時間下降最快，老化反應結束時，老化溫度65°C和80°C的試樣氧化誘導期下降至3.23min和2.02min，表明在高氧壓的水環(huán)境下，添加受阻酚類抗氧劑1010合成的聚乙烯試樣熱穩(wěn)定性較差。為了考察老化試驗中聚乙烯試樣的老化程度，判斷是否生成了不飽和羰基化合物，采用拉曼光譜測定老化溫度80°C添加抗氧劑的聚乙烯試樣，結果如圖4所示。由圖4可以看出，在整個老化試驗過程中，分別添加3種受阻酚類抗氧劑聚乙烯試樣的拉曼光譜中均未出現(xiàn)不飽和羰基基團的吸收峰，證明試樣仍處于第一個老化階段，即抗氧劑的消耗階段，因此，聚乙烯試樣氧化誘導時間的下降是由于抗氧劑含量的減少所致。在高分子材料老化初期，抗氧劑起到清除自由基的目的，與過氧自由基的反應速率高于過氧自由基從高分子鏈上奪取氫的反應速率，這一階段抗氧劑消耗速率較快，其消耗主要來自：(1)捕捉自由基；(2)遷移到介質中，產(chǎn)生物理損失；⑶與體系中的氧氣直接反應，自身被氧化［6］。對于UHXP4806粉料，添加抗氧劑可以有效抑制其氧化降解，在多次加工后指數(shù)變化較小，提高加工穩(wěn)定性，對合成材料的力學性能影響較小。對于受阻酚類抗氧劑，在未經(jīng)老化前，抗氧化性能順序為：抗氧劑1010＞抗氧劑3114＞抗氧劑1024，表明酚羥基的個數(shù)對于抗氧化性能的影響較大。老化試驗結束后，抗氧劑1010的抗氧化性能最差，表明老化過程中抗氧劑1010的消耗最快，抗氧化性能失效最快。受阻酚類抗氧劑酚羥基的個數(shù)在賦予抗氧劑優(yōu)良抗氧化性能的同時，也具有一定的負面作用，如耐老化性能變弱等。在今后的受阻胺類抗氧劑的研究中，不但關注其是否具有優(yōu)異的抗氧化性能，同時又要兼顧使其具有優(yōu)異的耐老化性能?！鞠嚓P文獻】SanchezKDT,AllenNS,LiauwCM,etal.Chemiluminescencestudiesoncomparisonofantioxidanteffectivenessonmultiextrudedpolyethylenes[J].PolymerDegradation&Stability,2015,113:32-39.王俊，王玉如,李翠勤，等.聚烯烴中受阻酚類抗氧劑的抗氧化性能評價方法[J].中國塑料,2015,29(11):17-25.WangJun,WangYuru,LiCuiqin,etal.Evaluatingmethodsofhinderedphenolicantioxidantsinpolyolefins[J].ChinaPlastics,2015,29(11):17-25.魏宇佳.聚烯烴用受阻酚抗氧劑的分子結構對抗氧化性能的影響[D].大慶：東北石油大學,2014.GenslerR,PlummerC,KauschH,etal.Thermooxidativedegradationofisotacticpolypropyleneathightemperatures:phenolicantioxidantsversusHAS[J].PolymerDegradationandStability,2000,67(2):195-208.MallegolJ,CarlssonDJ,DeschenesL.AcomparisonofphenolicantioxidantperformanceinHDPEa