苯并非盤狀液晶畢業(yè)論文摘要本論文的目的是合成一種新型苯并菲類盤狀液晶化合物。試驗方法如下：〔1〕以鄰甲氧基苯酚為原料，與溴代正戊烷通過烷基化反響,合成了1-甲氧基-2-戊氧基苯；〔2〕之后，1-甲氧基-2-戊氧基苯與一氯化碘反響，使1-甲氧基-2-戊氧基苯在對位發(fā)生碘代，得到對位1-甲氧基-2-戊氧基碘代苯；〔3〕1-甲氧基-2-戊氧基碘代苯在銅粉作用下，260℃通過Ullmann偶聯(lián)反響生成3,3’-二甲氧基-4,4’-二戊氧基聯(lián)苯；〔4〕3,3’-二甲氧基-4,4’-二戊氧基聯(lián)苯與鄰苯二戊醚發(fā)生氧化并環(huán)反響，合成3,6-二甲氧基-2,7,10,11-四戊氧基苯并菲。所合成的化合物的化學(xué)構(gòu)造通過紅外和核磁的手段進行了確認，最終目的化合物的液晶性能采用偏光顯微鏡和示差量熱儀進行了表征。關(guān)鍵詞：苯并菲盤狀液晶ABSTRACTThepurposeofthispaperistosynthesizeanewtypeofdiscoticliquidcrystaltriphenylene.Thestepsareasfollows,(1)1-methoxy-2-pentyloxybenzenewassynthesizedbymethylpyrocatechineandbromopentanethroughAlkylation;(2)1-methoxy-2-pentyloxybenzenewasiodinatedbyiodinemonochlorideandtheiodineatomsubstitutethehydrogenatomincontrapositionwiththe1-methoxy;(3)3,3'-dimethoxy-4,4'–dipentyloxydiphenylwassynthesizedthroughUllmannCouplingreactionwiththecatalysisofcopperunder260°C;(4)thetargetcompound,3,6-dimethoxy-2,7,10,11-tetrakis(pentyloxy)triphenylene,wassynthesizedthroughtheoxidationof3,3'-dimethoxy-4,4'–dipentyloxydiphenyland1,2-bis(pentyloxy)benzene;Thechemicalstructuresofcompoundswereidentifiedbyusingspectroscopy(IR),nuclearmagneticresonance(1HNMR).Keywords:triphenylenediscoticliquidcrystal目錄第一章緒論(4)1、液晶的概述(4)2、盤狀液晶概述(4)3、苯并菲類盤狀液晶概述(5)4、課題研究內(nèi)容意義(7)第二章實驗部分(8)2.1主要試劑(8)2.2.實驗儀器(8)2.3.反響原理(9)2.4.合成方法(10)2.4.11-甲氧基-2-戊氧基苯的合成(10)2.4.21-甲氧基-2-戊氧基碘代苯的合成(10)2.4.33,3’-二甲氧基-4,4’-二戊烷氧基聯(lián)苯的合成(11)2.4.43,6-二甲氧基-2,7,10,11-四戊氧基苯并菲的合成(11)第三章結(jié)果與討論(12)結(jié)論(14)參考文獻(21)致謝(23)第一章緒論1、液晶的概述液晶現(xiàn)象的初次發(fā)現(xiàn)是基于奧地利植物學(xué)家萊尼茨爾在對膽甾醇苯甲酸醋進行熔點的測定時[1]，通過熱分析觀察到的，他發(fā)現(xiàn)這種化合物在145.5℃時，熔化成一種渾濁各向異性的液體，187.5℃時，忽然全部變成清澈透明各向同性的液體[2]；根據(jù)萊尼茨爾提供的線索，德國科學(xué)家卡爾斯呂愛大學(xué)教授萊曼用本人安裝的帶熱臺的偏光顯微鏡觀察了這些膽甾類化合物，發(fā)現(xiàn)了這些乳白混濁液體具有晶體特征的雙折射現(xiàn)象，他以為這是具有流動性的晶體，并由此命名為液晶[3]。研究表明，普通的晶體分子、原子或離子在晶格結(jié)點上作規(guī)則排列，即構(gòu)成所謂的三維有序的晶格點陣構(gòu)造，這種構(gòu)造使得晶體具有各向異性。當(dāng)晶體受熱融化后，晶體所具有的各向異性消失，得到各向同性的液體。但有些有機物晶體在受熱經(jīng)過中并不從晶體直接變?yōu)楦飨蛲缘囊后w，而是經(jīng)過一系列的中介。處于中介相的物質(zhì)位置有序的點陣特征消失了，呈現(xiàn)出流體的構(gòu)造特點，但同時仍然保持其取向有序，成為軟取向有序流體或位置無序晶體的中介晶。這種介于理想晶體和無序流體之間的軟取向有序流體就是液晶。液晶有類似于晶體的有序性，賦予了它在光學(xué)上的雙折射現(xiàn)象；由于液晶分子取向的漲落而引起光的散射超過各向同性的液體100倍[4-10]，導(dǎo)致它有別于各項同性的透明液體而呈現(xiàn)混濁。液晶既具有晶態(tài)的各向異性，又具有液態(tài)的流動性，使其在液晶態(tài)時對外界刺激，如光、電、磁、熱、力等的變化非常敏感，隨外場的變化而改變本身的分子排列構(gòu)造，呈現(xiàn)出很多巧妙的性質(zhì)。2、盤狀液晶概述盤狀液晶是一類獨特的具有電導(dǎo)和光電導(dǎo)性能且能夠通過自組裝構(gòu)成取向構(gòu)造的材料。在1977年，印度科學(xué)家Chandrasekhar在對均六苯酯的研究中初次發(fā)現(xiàn)的盤狀液晶[11]，經(jīng)過30年的發(fā)展，大約有14類約2000多種盤狀液晶材料被合成出來，如蒽醌、乙炔苯、萘并萘、卟啉、酞菁、苯并菲、六苯并冠等以及其衍生物。盤狀液晶分子通常包括兩個基本組成部分:剛性的具有平面或近平面的芳香族內(nèi)核和外面圍繞著的6-8條柔性脂肪側(cè)鏈，周圍軟鏈可通過醚、硫醚、酯、苯甲酸酯、炔基等形式與中心硬核相連[12]。盤狀液晶分子具有通過苯環(huán)之間的π-π鍵作用自組裝構(gòu)成取向有序的向列相或位置有序的柱狀相和層狀相的特性，其中在一維方向上的堆疊構(gòu)成柱狀相是盤狀分子自組裝的最主要的特征，是盤狀液晶分子構(gòu)成的液晶相的主要特征。根據(jù)組成柱狀相分子的堆疊情況和分子之間的互相作用，分子的堆疊方式主要有下面幾種方式：(a)有序柱狀相:柱內(nèi)盤狀分子的堆疊是規(guī)則有序的，即盤與盤之間距相等，但柔性側(cè)鏈仍然處于無序狀態(tài)，并且堆疊構(gòu)成的柱與柱之間互相平行。(b)無序柱狀相:在無序柱狀相中，盤狀分子的堆疊是不規(guī)則的，即盤的中心沒有對齊或盤與盤之間距不相等。(c)傾斜有序柱狀相:柱內(nèi)盤狀分子的堆疊是規(guī)則有序的，即盤與盤之間距相等，但柔性側(cè)鏈仍然處于無序狀態(tài)，并且堆疊構(gòu)成的柱與柱之間互相平行，但所構(gòu)成的柱是傾斜的，與柱的軸向成一定的角度傾斜堆疊。根據(jù)盤狀液晶分子的特點，其應(yīng)用有下面幾大方面：〔1〕TN和STN顯示中的光學(xué)補償膜目前的LCD顯示的亮度、反差和聚焦的明晰度都能夠到達理想狀態(tài)，但唯一需要克制就是視角問題的限制，并且，液晶的正性雙折射能夠觀察到圖像的反轉(zhuǎn)。這些方面的問題能夠通過使用負性雙折射的光學(xué)補償膜而得到改善。用柱狀相盤狀液晶作為負性雙折射膜是非常有前景的。近期，F(xiàn)uji公司就將苯并菲交聯(lián)高分子材料的光學(xué)補償膜實現(xiàn)了商業(yè)化[13]。制作這樣的光學(xué)補償膜，通常需要對具有反響活性的單體比方帶有六個環(huán)氧基團或丙烯酸基團苯并菲苯甲酸酷處在向列相的進行垂直于基板的取向，之后，將取向了的單體進行高分子化構(gòu)成高分子取向膜[14]?！?〕光導(dǎo)體光導(dǎo)材料在激光打印機及復(fù)印機進行靜電復(fù)制的經(jīng)過時需要知足幾個方面的要求:(l)圖像顯影需要光導(dǎo)材料能夠到達一個較高的充電電位;(2)在不見光的情況下，光導(dǎo)體必須是絕緣體，具有較低的暗導(dǎo)電率;(3)見光以后要有較高的電導(dǎo)率，成為良好的導(dǎo)體。具有較高的感度的光導(dǎo)體不僅成靜電影像時需要較少的能量，而且會提高整個靜電照相經(jīng)過的速度，因而，感光度和暗電導(dǎo)率是評價光導(dǎo)體必須評價的指標(biāo)。除此之外，材料的壽命和加工性能也必須加以考慮。應(yīng)用在復(fù)印機中的光導(dǎo)體必須對可見光(400～65Onm)敏感，而用在激光印字機中的光導(dǎo)材料應(yīng)該對紅外區(qū)域(750～85Onm)的光敏感。有一類化合物非常合適用在可見光的光導(dǎo)器件中，那就是苝四羧酸二胺材料[15]。相反，酞菁在可見光和紅外區(qū)域有很強的吸收，Eichhom等人發(fā)現(xiàn)含有帶有不同取代基的酞菁的混合物具有很高的柱間和柱內(nèi)有序性，只需要機械剪切就能夠?qū)崿F(xiàn)整體取向，能夠很容易的取向而被應(yīng)用在激光印字機中做光導(dǎo)材料[16]?！?〕光伏電池光伏經(jīng)過需要高效率并避免產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移的復(fù)合物，以便完成電子和空穴分別在內(nèi)電場作用下轉(zhuǎn)移并堆積至n區(qū)和p區(qū)構(gòu)成電壓[17]。Mullen等人在這方面做出了創(chuàng)始性的工作，采用自組裝的柱狀相液晶和晶相共軛材料混溶在二甲苯溶液中并制作的薄膜具有光伏響應(yīng)，外量子效率在490nm處超過了34%，能量轉(zhuǎn)化效率高達2%。在這個光伏器件中含有一層垂直阻隔的苝四羧酸二胺電子傳輸層和一層六苯并冠構(gòu)成的柱狀相空穴傳輸層，在AFM、STM和偏光顯微鏡圖中能夠看出兩層之間有一個較寬的界面，效率高是由于在苝四羧酸二胺電子傳輸層和一層六苯并冠構(gòu)成的柱狀相空穴傳輸層之間的有效的光致電荷轉(zhuǎn)移和在層與層之間的有效的電荷傳輸。3、苯并菲類盤狀液晶概述苯并菲化合物，也被稱為苯并菲、9，10一苯并菲、l，2，3，4一二苯并萘，屬于多環(huán)芳烴，最早是從苯的熱裂解產(chǎn)物中分離出來，并由Schultz首先稱之為苯并菲(triphenylene)[18]。Mannieh于1907年第一次合成了苯并菲，并基本確定了其化學(xué)構(gòu)造式[19]。這之后，各種苯并菲以及類似的稠環(huán)衍生物的合成方法不斷地推出，直至1960年Buess和Lawsons將苯并菲成環(huán)的各種合成方法進行了一次綜述[20]，并曾預(yù)言其將具有特殊的電學(xué)或光學(xué)性能。此后，苯并菲及其衍生物的合成仍在繼續(xù)，隨著有機、高分子在光電子領(lǐng)域的突破，人們越來越關(guān)注具有特殊構(gòu)造的苯并菲衍生物的化學(xué)、物理性質(zhì)，十分是近年來合成的帶有柔性側(cè)基的苯并菲衍生物?；诒讲⒎坪说谋P狀液晶形狀像盤子，從分子構(gòu)造來看，它由一個平面的剛性的對稱的苯并菲核通過酯鍵或者醚鍵等化學(xué)鍵連接于核的柔性側(cè)鏈組成。在柔性鏈尾引入功能性末端基團能夠賦予它特殊的應(yīng)用，引入不同數(shù)量的不同類型的功能性側(cè)鏈更賦予它們以超分子化學(xué)和材料化學(xué)的潛能。典型材料是2，3，6，7，10，11一六取代苯并菲衍生物，這類化合物的周邊是6～8個碳的取代基，這些分子較易通過π-π之間和互相作用烷烴側(cè)鏈之間的范德華力互相作用而堆積成柱[21]，這些分子自組裝構(gòu)成盤狀液晶；由于柱狀相內(nèi)分子電子云的互相交疊，載流子更傾向于沿著柱的方向傳遞。這一現(xiàn)象使得苯并菲基元的盤狀液晶具有諸如一維電荷傳導(dǎo)，一維能量遷移，電致發(fā)光，鐵電開關(guān)，外表上的取向和自組裝行為等多種物理和化學(xué)特性，進而在開發(fā)光導(dǎo)體器件，光學(xué)數(shù)據(jù)存儲器件，光伏電池，和發(fā)光二極管有重要的應(yīng)用[22]。從應(yīng)用角度來講,苯并菲盤狀液晶的熔點還較高。擴大液晶相的溫度范圍,降低熔點,是盤狀液晶材料實用化所首要解決的問題。側(cè)鏈的長度和對稱性的改變能夠顯著擴大液晶相的溫度范圍、降低熔點。例如Matthew[23]等人合成了兩系列的苯并菲衍生物，這種構(gòu)造由于相鄰的側(cè)鏈的長度不同,側(cè)鏈互相穿插,有利于分子在柱間隨意滑動,降低了液晶相的穩(wěn)定性。側(cè)鏈穿插能夠限制分子的旋轉(zhuǎn)移動,加強了柱中π-π電子云交疊,提高液晶相的穩(wěn)定性,利用兩者之間的平衡來控制液晶相的有序度。這種材料的液晶相的溫度范圍寬,相轉(zhuǎn)變溫度低,同時電導(dǎo)性能也得到提高。苯并菲化合物的合成方法簡介醚取代-直接聚合法六取代醚類苯并菲盤狀液晶是在苯并菲的2，3，6，7，10，11位，通過醚鍵連接柔性側(cè)鏈。這類化合物是盤狀液晶里研究最多的一種。1991年，Bengs等人用鄰十六烷氧基苯在80℃下，70%的濃硫酸，F(xiàn)eCl3作用下反響，接著用冰水混合物處理，最后產(chǎn)物復(fù)雜且產(chǎn)率只要20%[24]，1993年，N.Boden等人改良此道路，得到了較好的收率[25,26]。這里所用催化劑包括三種:FeCl3[27]、MoCl5[28]、VOCl3[29]。其中后兩者的催化效果較好，產(chǎn)率高，時間短，但是價格昂貴，故經(jīng)常采用FeCl3。溶劑常用CH2Cl2，SandeepKumer用硝基甲烷作溶劑也得到了較好的收率。此反響是放熱反響，常溫下就能進行，值得注意的是要求無水環(huán)境，水的存在會降低催化劑的活性。此反響的一個主要產(chǎn)物就是其中一醚鍵被羥基取代，能夠通過不同配比的洗脫液分離出來[30]，隨著R基團的種類不同，產(chǎn)率也不同，一般在:40%~60%。其合成道路如下4、課題研究內(nèi)容意義本課題研究的意義在于通過合成一種新型苯并菲盤狀液晶使其具備液晶相，為此類化合物在實際應(yīng)用中提供實驗數(shù)據(jù)，并嘗試擴大液晶相的溫度范圍，降低熔點，提高液晶相的穩(wěn)定性等。第二章實驗部分2.1主要試劑鄰甲氧基苯酚〔分析純〕北京化工廠溴代正戊烷〔化學(xué)純〕北京化工廠一氯化碘〔分析純〕北京化工廠無水甲醇〔分析純〕北京化工廠無水乙醇〔分析純〕北京化工廠二氯甲烷〔分析純〕北京化工廠三氯甲烷〔分析純〕北京化工廠亞硫酸鈉〔分析純〕北京化工廠濃鹽酸〔分析純〕北京化工廠碳酸鉀〔分析純〕北京化工廠石油醚〔分析純〕北京化工廠丙酮〔分析純〕北京化工廠乙酸乙酯〔分析純〕北京化工廠碘〔分析純〕廣東汕頭市西隴化工廠銅粉〔分析純〕北京化工廠三氯化鐵〔化學(xué)純〕北京化工廠無水硫酸鈉〔分析純〕北京化工廠無水碳酸鉀〔分析純〕北京化工廠2.2.實驗儀器〔1〕恒溫磁力攪拌器〔2〕DZF-6020型真空枯燥箱上海一恒科學(xué)儀器有限公司〔3〕SHS-95循環(huán)水式多用真空泵鄭州杜甫儀器廠〔4〕RE-52A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上海振捷實驗設(shè)備有限公司〔5〕紅外光譜〔FT-IR〕：SHIMADZUFTIR-8400型傅立葉紅外光譜儀，固體用KBr壓片制樣?！?〕核磁共振氫譜〔HNMR和CNMR〕：德國BruckerDMX-300型核磁共振儀，CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)。2.3.反響原理OHOCH3+BrOOCH3KCOICl3OOCH3ICuOH3COOCH3O123OOFeCl3/(H2SO4/CH2Cl2)H3COOOOH3CO42.4.合成方法2.4.11-甲氧基-2-戊氧基苯的合成在裝有機械攪拌器，回流冷凝管的1L枯燥三口瓶中參加74.4g(0.6mol)鄰甲氧基苯酚和58g(0.42mol)碳酸鉀，抽真空通氮氣反復(fù)三次，然后在氮氣保護下參加600ml無水乙醇和90ml(0.71mol)溴代正戊烷，最后參加1g碘化鉀。在80℃下回流24小時，然后將體系冷卻至室溫，抽濾，濾餅用乙醇洗。取濾液旋去溶劑，減壓蒸餾，(小油泵減壓，油溫120-130°C，72°出無色透明液體;油溫140°C，107-108°C出無色透明液體).注：本實驗重復(fù)做了兩次，第一次放了KI，第二次沒有放KI；同樣條件反響24h后，點板比照發(fā)現(xiàn)：沒有加KI的要反響的多1HNMR(CDCl3):δ=6.91(ArH),4.01-4.04(-OCH2),1.85-1.87(-OCH2CH2),1.41-1.44〔-CH2CH2CH3),0.93-0.96〔-CH3〕IR(cm-1):(C-O)1254,1124(CH2,CH3)2955,30652.4.21-甲氧基-2-戊氧基碘代苯的合成a.一氯化碘溶化：b.碘代：在裝有機械攪拌器，回流冷凝管的500ml三口瓶中參加70g(0.36mol)1-甲氧基-2-戊氧基苯和20ml三氯甲烷，用恒壓滴液漏斗將70g(0.43mol)一氯化碘〔ICl〕和150ml三氯甲烷混合液，緩慢滴加到劇烈攪拌的反響體系中。滴完后繼續(xù)反響3h，用1L(w30%)側(cè)重亞硫酸鈉水溶液洗三次，再用水洗兩次，旋去溶劑，然后減壓蒸餾，5mmHg下采集146℃餾分，得淡紫色透明液體。1HNMR(CDCl):δ=6.62-7.28(m,3H,ArH),3.97(t,4H,OCH2),1.84(m,4H,OCH2CH2),1.334-1.61(m,8H,O(CH2)2(CH2)2CH3),0.95(t,6H,CH3).IR(cm-1):(C-O)1250,1136(C-I)577(CH3)29532.4.33,3’-二甲氧基-4,4’-二戊烷氧基聯(lián)苯的合成a.銅粉的活化:裝有機械攪拌器的1000ml三口瓶中參加500ml含10g碘的丙酮，劇烈攪拌下參加75g銅粉，室溫反響0.5h，抽濾,將濾餅銅粉參加到450ml丙酮/濃鹽酸(V/V1:1)的的三口瓶中攪拌，