第六章配位滴定法學習目標1.掌握EDTA的性質(zhì)和與金屬離子配位反應的特點；金屬指示劑的變色原理和常用金屬指示劑；EDTA滴定液的配制和標定。2.熟悉影響配位反應平衡的因素；配位滴定酸度條件的選擇及配位滴定法的應用。3.了解副反應和副反應系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)的意義。第一節(jié)配位滴定法的基本原理配位滴定法是以配位反應為基礎的滴定分析方法。一、配位滴定法基本概念金屬離子配位劑+配合物給出孤對電子接受孤對電子環(huán)狀結(jié)構(gòu)配合物

配位反應必須由具有空軌道能接受孤對電子的中心原子（金屬離子）和能給出孤對電子的配位劑才能發(fā)生反應。2.配位劑（配位體）有空軌道能接受孤對電子的離子或原子，金屬原子失去電子后變成離子都具有空軌道。1.中心離子（原子）能提供配位原子給出孤對電子的物質(zhì)稱為配位劑（配位體），如NH3等。原子離子孤對電子空軌道3.配位劑（配位體）的類型配位劑有無機配位劑和有機配位劑兩大類型。通常只有一個配位原子，不能形成穩(wěn)定環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物，且與金屬離子的反應難以確定計量關(guān)系?！窘Y(jié)論】用于滴定分析的配位劑最好用有機配位劑。無機配位劑的特點有機配位劑，往往都有兩個或兩個以上的原子能提供孤對電子，與金屬離子能形成環(huán)狀、穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的配合物，反應完全且計量關(guān)系確定。有機配位劑的特點有機配位劑可用于滴定分析，最常用的是乙二胺四乙酸，簡稱EDTA。1.快速反應要非常迅速、瞬間能完成。反應必須按照確定的計量關(guān)系進行。2.定量反應完全，生成穩(wěn)定且能溶于水的配位物。3.完全能找到合適的方法（指示劑）確定化學計量點。4.指示劑二、配位滴定法對滴定反應的要求以具有孤對電子的乙二胺四乙酸(EDTA)作為標準溶液，滴加到具有空軌道的待測金屬離子（）溶液中，兩者發(fā)生配位反應：1.反應原理配位劑金屬離子配合物+三、配位滴定法的基本原理2.計算依據(jù)EDTA+Mn+EDTA-MCEDTAVEDTA

x1

1X=CEDTAVEDTA

1.色、態(tài)：白色粉末狀晶體。2.溶解性：微溶于水（22℃，0.02g/100ml），易溶于NaOH或NH3溶液。3.酸堿性：可看成四元酸（H4Y）,

PH值約2.3。其二鈉鹽Na2H2Y?2H2O（也稱為EDTA）溶解度較大(22℃,11.1g/100ml)，PH值約4.4?！窘Y(jié)論】配制EDTA標準溶液宜用Na2H2Y?2H2O。一、EDTA的物理性質(zhì)

第二節(jié)EDTA的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)EDTA二、EDTA的結(jié)構(gòu)

從結(jié)構(gòu)上看，EDTA具有四個羧基，可看成是四元有機弱酸，常用H4Y來表示。結(jié)構(gòu)中兩個羧基上的H可轉(zhuǎn)移到氨基N原子上，形成雙偶極離子。因此，在較強的酸性溶液中，EDTA可看成六元酸（H6Y），存在六級離解。三、EDTA的存在型態(tài)在較強的酸性溶液中，氨基上的兩個N原子上與兩個氫離子形成配位鍵，就變成了六元酸。EDTA的六級離解：H3Y-H++H2Y2-H2Y2-H++HY3-HY3-H++Y4-H6Y2+H++H5Y+H5Y+H++H4YH4YH++H3Y-

EDTA在水溶液中

以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-七種型體存在。不同PH時，各種型體的濃度不同。一級解離：二級解離：三級解離：四級解離：五級解離：六級解離：不同PH時，各種型體的濃度不同：pH＜1的強酸性溶液中主要以H6Y2+存在；pH2.67—6.16的溶液中主要以H2Y2-存在；pH＞10.26的堿性溶液中主要以Y4-（最佳配位型體）存在；在EDTA的七種型體中，只有Y4-能與金屬離子直接配位生成穩(wěn)定的配合物。因此，稱Y4-為EDTA的有效離子。四、EDTA與金屬離子配位的特點1.配位反應速度快配位反應迅速，瞬間可完成。2.EDTA與金屬離子生成的配合物穩(wěn)定4個羧基O原子和2個氨基N原子可從六個方向與金屬離子形成穩(wěn)定、環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。3.配位反應計量關(guān)系簡單與金屬離子大都按1∶1的數(shù)量關(guān)系發(fā)生反應4.與金屬離子配位生成的配合物顏色有特征EDTA與部分金屬離子生成的配合物顏色與無色的金屬離子生成的配合物無色與有色金屬離子生成的配合物顏色更深第三節(jié)配位平衡及其影響因素一、配合物的穩(wěn)定常數(shù)

KMY為金屬離子與EDTA生成的配合物穩(wěn)定常數(shù)，其大小可用來判斷配位反應完成的程度，各種配合物都有其一定的穩(wěn)定常數(shù)，又稱絕對穩(wěn)定常數(shù)。反應的平衡常數(shù)為：

KMY是在無外界因素影響時的配合物穩(wěn)定常數(shù)，但實際中配位反應常受到其他因素的影響。二、副反應與副反應系數(shù)副反應的發(fā)生不利于主反應進行，副反應的發(fā)生程度用副反應系數(shù)加以描述。實際配位滴定中，金屬離子M與滴定液EDTA的反應常常受到其他因素的影響。■酸效應：由于溶液中H+與Y發(fā)生副反應，使配位劑參加的主反應能力降低的現(xiàn)象?！鏊嵝禂?shù)αY（H）：在一定pH時未參加配位反應的EDTA各種型體總濃度與游離EDTA的有效離子的平衡濃度之比，即

1.酸效應及酸效應系數(shù)

H+所引起的酸效應對主反應影響的程度用酸效應系數(shù)來表示。【分析】①若аY(H)＞1，即[Y′]＞[Y]，說明存在酸效應。аY(H)越大，酸效應對主反應的影響越大。②若аY(H)=1，即[Y′]=[Y]，說明不存在酸效應。<總結(jié)>

①аY(H)反映酸效應程度的大小，

аY(H)越大，表明酸效應引起的副反應越嚴重。②酸效應隨溶液中pH的減少（酸度的增強）而增大?！鰧λ嵝姆治?.配位效應及配位效應系數(shù)■配位效應：由于其他配位劑存在，使金屬離子參加主反應能力降低的現(xiàn)象。■配位效應系數(shù)αM（L）:未與Y參加反應的各種金屬離子總濃度[M′]與游離金屬離子[M]總濃度之比，即副反應：主反應：M+YMYLMLML2……MLn配位效應【分析】①若аM(L)＞1，即[M′]＞[M]，說明存在配位效應。аM(L)越大，配位效應對主反應的影響越大。②若аM(L)=1,即[M′]=[M]，說明不存在配位效應。<總結(jié)>①аM(L)反映配位效應程度的大小，аM(L)越大，表明配位效應引起的副反應越嚴重。

②溶液中其他配位劑L的濃度越大，配位效應越嚴重?！鰧ε湮恍姆治鋈?、配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)由于副反應存在，KMY不能完全反映主反應完成的程度，常用條件穩(wěn)定常數(shù)

來描述反應實際完成的程度。由副反應系數(shù)定義式可知：若不考慮溶液中的配位效應，則：配位滴定分析中，如果配位主反應生成的配合物與溶液中的其他物質(zhì)發(fā)生反應，會對滴定的主反應產(chǎn)生什么影響呢？【互動與思考】第四節(jié)配位滴定分析條件的選擇為使EDTA能夠準確滴定，必須控制一定條件，減小各類副反應的影響，同時提高方法的選擇性。一、準確進行配位滴定分析的要求配位滴定中若要滿足滴定誤差≤0.1%，則需滿足：在實際分析中，可用下式作為判斷配位滴定分析能否準確進行的依據(jù)：配位滴定中，一旦溶液的酸度超過某一限度就使lg＜8，不能滿足準確滴定的條件，因此，這一酸度稱為最高酸度或最低pH。1.酸度條件的選擇二、配位滴定條件的選擇

配位滴定中，酸度過高導致酸效應明顯；酸度過低又會引起金屬離子水解。因此，要實現(xiàn)準確滴定，必須控制適宜的酸度?！鲎罡咚岫龋ㄗ畹蚿H）配位滴定中隨著酸度的降低,金屬離子會產(chǎn)生水解效應析出氫氧化物沉淀而影響滴定，此酸度稱為最低酸度（最高pH）。最低酸度可用氫氧化物溶度積常數(shù)來求算?！鲎畹退岫龋ㄗ罡遬H）2.利用掩蔽法提高配位滴定的選擇性樣品溶液中若金屬離子M、N共存，測定M時，先加入一種試劑與N反應，消除N的干擾，這種方法叫掩蔽，加入的試劑叫掩蔽劑。常用的掩蔽方法沉淀掩蔽法配位掩蔽法氧化還原掩蔽法利用配位反應消除干擾離子的方法利用沉淀反應消除干擾離子的方法利用氧化還原反應消除干擾離子的方法3.應用解蔽法實現(xiàn)多種離子的分步測定Pb2+KCNPb2+EDTAEDTA-PbEDTA甲醛EDTA-PbEDTA-PbEDTA-ZnZn2+Zn2+解蔽：加入一種試劑將已被掩蔽的金屬離子釋放出來的過程叫解蔽.所加入的試劑叫掩蔽劑。如：用EDTA測定Pb2+、Zn2+共存的溶液中各離子的含量，采用掩蔽和解蔽相結(jié)合的方法，可以實現(xiàn)兩種離子的分別測定。用EDTA滴定液測定復方鋅鈣口服液中鋅的含量時，怎樣提高鋅含量測定的選擇性？【互動與思考】第五節(jié)金屬指示劑一、金屬指示劑的特點能與金屬離子生成有色配合物的顯色劑，它的顏色變化反映滴定過程中金屬離子濃度的變化，故稱為金屬指示劑。金屬指示劑具有以下兩個特點：●為有機染料（In），本身有色?！袷桥湮粍芘c金屬離子M生成另一顏色的配合物MIn。二、金屬指示劑的變色原理以鉻黑T(EBT)為指示劑，用EDTA滴定Mg2+為例來說明金屬指示劑的變色原理。①滴定前：溶液呈現(xiàn)的是EBT與Mg2+生成的配合物Mg-EBT的顏色。Mg2++

EBT

Mg—EBT酒紅色②滴定終點前：Mg2++EDTAMg—EDTA(無色)(無色)③滴定終點時：化學計量時，EDTA奪取已配位的Mg-EBT（酒紅色）中的Mg2+而釋放出游離的EBT（純藍色）。指示劑變色的原理EDTA奪取已配位的金屬離子，釋放出游離的指示劑而使顏色發(fā)生改變指示終點。三、對金屬指示劑的要求當KMIn

＞KMY，導致到終點時EDTA不能把指示劑In從MIn中置換出來，使得化學計量點時仍沒有顏色變化，這種現(xiàn)象稱為指示劑的封閉現(xiàn)象。

1.指示劑的封閉現(xiàn)象【對結(jié)果的影響】指示劑的封閉必然會使得消耗的滴定液體積增加，導致分析結(jié)果偏高。封閉現(xiàn)象產(chǎn)生原因及消除方法原因①：干擾離子N的影響原因②：

待測離子的影響

消除方法：加入掩蔽劑如:滴定Ca2+和Mg2+時加入三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+以消除其對鉻黑T(EBT)的封閉。消除方法：返滴定法如:滴定Al3+，加入過量EDTA，反應完全后再加入EBT，用Zn2+標準溶液進行返滴定2.選擇金屬指示劑的原則指示劑與金屬離子形成的配合物要相對穩(wěn)定（kMIn＞104），且其穩(wěn)定性小于MY的穩(wěn)定性（kMY/kMIn＞102）指示劑性質(zhì)穩(wěn)定，與金屬離子的配位反應要迅速靈敏，且有良好的可逆性。金屬指示劑配合物MIn與指示劑In的顏色區(qū)別應顯著。四、常用的金屬指示劑

適用范圍：直接滴定Mg2+

、Zn2+、Pb2+、Hg2+

終點顏色變化：紅色→藍色

適宜的pH：7.0～11.0（堿性區(qū)）

緩沖體系：NH3-NH4Cl

封閉離子：Al3+，F(xiàn)e2+，（Cu2+，Ni2+）

掩蔽劑：三乙醇胺，KCN1.鉻黑T（EBT）適用范圍：滴定Bi3+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+

終點顏色變化：紅色→亮黃色適宜的pH范圍<6.3（酸性區(qū)）

緩沖體系：HAc-NaAc

封閉離子：Al3+，F(xiàn)e2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+）掩蔽劑：三乙醇胺，氟化胺2.二甲酚橙（XO）適用范圍：直接滴定Ca2+終點顏色變化：酒紅(CaIn)→純藍(In)適宜的pH：12.0～13.0（堿性區(qū)）緩沖體系：NaOH封閉離子：Al3+，F(xiàn)e2+，（Cu2+，Ni2+）掩蔽劑：三乙醇胺，酒石酸3.鈣指示劑（NN）第六節(jié)配位滴定法的應用

配位滴定法主要應用于測定各種金屬離子及與金屬離子生成的各類鹽的含量。在水質(zhì)分析中，測定水的硬度；在食品分析中測定鈣的含量；在藥物分析中測定含金屬離子各類藥物的含量。常用的滴定方式有直接滴定和返滴定法等類型。示例1—葡萄糖酸鈣含量的測定精密稱取葡萄糖酸鈣樣品1.2684g，加水25ml微熱溶解，放冷，加NH3-NH4Cl緩沖溶液調(diào)節(jié)PH=10，以EBT做指示劑，用0.1052mol/LEDTA標準溶液進行滴定由紅色恰變?yōu)樗{色，消耗EDTA標準溶液21.43ml，計算葡萄糖酸鈣的百分含量？（分子量448.40）1.直接滴定法取水樣100ml調(diào)節(jié)PH=10