第七章程序升溫分析技術(shù)（下）1.TPTA試驗裝置和操作要領TPTA的實驗裝置主要包括：氣路系統(tǒng)勻速升溫控制系統(tǒng)脫附物的檢測數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)2.TPD法應用實例2.1金屬催化劑TPD法是研究金屬催化劑的一種很有效的方法?？梢缘玫接嘘P(guān)金屬催化劑的活性中心性質(zhì)、金屬分散度、合金化、金屬與載體相互作用；結(jié)構(gòu)效應和電子配位體效應等重要信息。2.1.1InterruptedTPD法研究金屬催化劑的表面性質(zhì)

金屬催化劑（負載或非負載）的表面能量一般不均勻，存在能量分布（即脫附活化能分布）問題，下面介紹用InterruptedTPD（ITR-TPD）法求Ed分布。方法的理論基礎仍是WagnerPolanyi的脫附動力學方程，其前提為過程的控制步驟是脫附過程。當表面均勻（只有一個規(guī)范TPD峰）時，2.1.1InterruptedTPD法研究金屬催化劑的表面性質(zhì)對作圖得到一直線，從直線斜率可求出Ed，從截距可求出γ。如果脫附峰是重疊峰或彌散峰，即Ed存在不同強度分布，這時可用下式來描述。p(Ed)是脫附活化能的密度分布函數(shù)（DensityDistributionFunctionofActivationEnergy）。下面介紹p(Ed)的實驗測定方法。2.1.1.1實驗條件的控制在分析TPD曲線時，一定要排除再吸附、內(nèi)擴散等的影響，如前所述可做如下實驗。改變催化劑質(zhì)量W（0.15~0.05g）或載氣流速Fc，如果TPD曲線的Tm不隨W或Fc的改變而改變，表明再吸附現(xiàn)象不存在，否則可通過減少W、加大Fc來擺脫再吸附的干擾。改變催化劑的粒度d（0.5~0.25mm）和粉末催化劑做比較，如果兩者的TPD曲線一樣。表明實驗擺脫了內(nèi)擴散的干擾，否則要繼續(xù)減小催化劑的粒度。改變升溫速率β，將低β和高β測得的TPD曲線做比較，如果在低β時測得的Ed值和高β時所得的Ed值一樣，表明實驗已在動力學區(qū)進行。2.1.1.2實驗步驟ITR－TPD示例負載型Ni催化劑：樣品先升溫到某溫度TO，維持該溫度直到不發(fā)生脫附；降至室溫后，做TPD直到測得其Tm并至TPD脫附曲線不變。圖1質(zhì)量分數(shù)為7％Ni/SiO2上H2的ITR－TPD2.1.2程序升溫吸附脫附法以含有吸附質(zhì)的惰性氣體（如含體積分數(shù)為5%的H2的N2氣）為載氣；從室溫（或更低溫度）開始均勻升溫，這時升溫過程中將在不同溫度區(qū)發(fā)生吸附脫附過程，這種方法可稱為程序升溫吸附脫附（TPAD）；以N2-H2為載氣所得的Pt/Al2O3催化劑的H2-TPAD曲線，見圖4。2.1.2程序升溫吸附脫附法上述H2-TPAD曲線按下面實驗得到，催化劑先用H2還原（Tr=450℃）,降至室溫后改通N2氣，并升至550℃時恒溫30min，以趕走催化劑表面的氫，然后降至室溫；引入氫氣直到吸附達到平衡，然后改通N2-H2(5%H2)，在β=10K/min、Fc=30ml/min條件下做TPAD實驗。升溫開始后，在較低溫度區(qū)出現(xiàn)吸附氫的脫附峰，在較高溫度區(qū)出現(xiàn)吸附峰。這顯示催化劑發(fā)生活化吸附H（有兩個吸附峰，Tmax≈360℃的峰為β峰；Tmax≈460℃的峰為γ峰）。TPAD曲線反映恒壓下催化劑吸附氫速率隨溫度變化的規(guī)律。TPAD曲線實質(zhì)上是動態(tài)的微分吸氫等壓線，經(jīng)轉(zhuǎn)換可得動態(tài)的積分吸附氫等壓線（即吸氫量與溫度的關(guān)系），見圖5。

圖5是根據(jù)TPRD曲線直接轉(zhuǎn)換的，為催化劑的動態(tài)的總積分吸附氫等壓線?？偽鼩淞堪豢赡嫖綒浜涂赡嫖綒淞?，在惰性氣體為載氣的條件下，可以用脈沖吸附氫的辦法，測出在不同溫度下的不可逆吸附的量（圖5b），圖5a、圖5b之差則是可逆吸附H的等壓線（圖5c）。TPRD法是研究金屬催化劑表面吸附中心類型的好方法，和催化劑反應性能進行關(guān)聯(lián)，即可得到吸附中心和催化劑活性中心之間的對應關(guān)系。2.丙1.償2程序僑升溫犁吸附銹脫附揚法TP段D法廣姓泛用場于研祖究金訂屬催偉化劑果（含禮單晶刑、非汽負載袋多晶雙的負等載型撤金屬炮催化堤劑）革的表授面性私質(zhì)，曾用TP嫂D法和牢低能呢電子少衍射盾法相嘆結(jié)合最研究Ni單晶該表面治滲有C后表悶面能襯量的糊變化查情況若；研究Pt黑時費發(fā)現(xiàn)頁，其弦表面昂存在3種不疼同吸蒙附H中心翁，對區(qū)應于Tm1=-稀20逗℃，Tm2=9疑0℃，Tm3=3拍00嗓℃以后沫又發(fā)風現(xiàn)其陳余兩膚種吸死附中基心，豈對應拾于Tm4=4哀00年℃，Tm5=5吵00稱℃。除Pt夠;以外皆其它演金屬泊如Ru、Ni、Co、Rh、Ir、Pd等也限存在掉著多擾種吸奴附中妨心，錦這些慣金屬厘表面雪存在腦著復濟雜的需能量批分布釘，但掛大體健上有司兩個筋區(qū)域跡：一個教是和殖低覆席蓋度蛾時對旺應的踏高能輔量區(qū)饑（Ed>8苦3.怨68談kJ戚/m詢ol），H2吸附剝在這理個區(qū)谷域時位發(fā)生往解離雞吸附隔（即朵脫附智級數(shù)n=2）；另一糕個區(qū)記域是砍覆蓋六度大樂于0.淋3時的研低能讓量區(qū)炸（Ed<8請3.陪68尼kJ跳/m朱ol），養(yǎng)在這這個區(qū)甘脫附填級數(shù)絡等于1。TP嚇D法還徐能有賭效研勻究合睡金催漂化劑硬表面辛性質(zhì)渣，它凝不僅往可以瘋得到歉合金可中金椒屬組扮分之炸間的騙相互登作用賺的信它息，雨也可瘋以得撐到金屠屬集槐團大栗小和爸表面掏組成熔的信棕息。2.誓1.奸2程序哄升溫帶吸附閥脫附賓法說明語：CO在Pt、Pt3Sn和Pt馳Sn上的TP治D曲線Pt和Sn形成果合金畢后，TP年D峰向地低溫璃方向擦位移慢，Sn的含瓶量增溜加后顫，高意溫峰棚消失侍。該頌現(xiàn)象侍表明焦，Pt和Sn之間柳產(chǎn)生壞了電文子配判位體偶效應酸，Sn削弱了Pt吸附CO的性唇能。從TP督D曲線致下面禽積的脹變化宮表明當，Sn對Pt還能起稀憑釋作矮用并亦于表籌面富鋤集，限由于澤表面辜上Pt量減少嫁，使Pt吸CO量也立減少春，這煉是Sn對Pt表現(xiàn)出來莊的集扛團效刺應。根據(jù)Pt桂-Sn合金耗吸附CO量，故可以瓦推算況合金揭表面的止組成勤。如惹果合甩金中苗的惰梅性成咱分對吼活性醉金屬不紗起電丙子配快位體亮效應凈，TP風D曲線懸的變銳化情況將決與上朗述不關(guān)同。由于伶吸附壁分子弟之間駛的相協(xié)互排腔斥作圖用，咽用TP盡D法應失該得傻到Ed隨覆翼蓋度汪增加椒而變董小，年即Tm,隨的蛋增加意而變牧小的晌信息南。反說之，Tm,隨的穩(wěn)減少而茂變大灰。2.嶼2酸性趁催化美劑日本筐催化誕學會產(chǎn)甚至籍認為NH3-T此PD可作減為表扇征分頃子篩允的標攀準方猜法。TP療D法表萍征酸挑性催積化劑什常用釀的吸溜附物慮為NH3吡啶刊、正斬丁胺伍等。酸性尤催化缸劑中亡分子壞篩類稱催化進劑應爸用最湯廣，飼分子底篩具勒有比水較規(guī)調(diào)整的扮孔道綱，表注面酸志性分除布比首較均灑勻，亦所以TP源D法的觸研究幅效果博很好2.扔2.纏1分子筋篩類這里珠介紹哄的是然以NH3為吸奇附質(zhì)蒜，從TP何D曲線們測定安分子街篩的篩酸量巧、酸藍強度灶和酸坊強度沫分布現(xiàn)的方恭法。實驗超條件禁：樣品殃量0.投1g；活批化條舊件：管在真誓空中撒，在77章3K下加荒熱1h；NH3吸附答條件壟：37寧3K，13雞.3Kp損a，30繳mi文n；脫除無過剩福的NH3：37濾3K，30疼mi床n；載但氣流答量和毒壓力和：60鋪cm3/m死in，13碎.3逗Kp里a，即鵝真正木的流賣量為8.涉0×付10澇-6染m3/s（在13照.3賤kP衫a壓力洗下）管；樣品憶池壓增力(1散3.停3k斗Pa，β=1和0K山/m畢in，得37絡3~封87仆3K的TP設D圖（釣見圖7），枕圖中r=n(N娘a)裂/n(A朗l)。說明財：對Na低MO廣R（r=1的鈉耗型絲貼光沸腎石）漆只有僵一個TP笨D峰（坡低溫敞峰）幸；H-擺MO鞋R（r=0任.0綁4氫型吧絲光脊沸石侄），率有兩璃個TP岔D峰，篩即低腥溫峰摩（L）和欄高溫徑峰（H），低溫寺峰一堡般被音認為慢是和滑由于腰分子恐篩中筆的H鍵引畢起的沒弱吸暑附NH3相對異應，桑所以橡它不晌是酸襯中心師，高婆溫峰敢才是煩和酸饑中心慶對應動的。2.園2.翠2.犧1單點合法測洽定酸給強度其中Ao酸中暮心的洽濃度A0對TP側(cè)D曲線株的影曾響說明橫：A0值分爭別為a:技0.舅2，b:虎0.必4，c:擠0.粱6，d:歌0.渠8，e:心1.震0，f:欲1.涌2m肌ol材/k澇g。隨著A0增加柏，TP品D的最貴高峰父向高而溫方辱向位側(cè)移?？疾煺鎸P鍋D曲線早的影辭響說明君：值圣分別并為a:率12坦0，b:塞13陵0，c:少14煙0，d:書15滲0，e:鴿16窮0k碎J/匆mo般l隨著Hd增加墾，TP恩D的最儉高峰蛛向高溫束方向脫位移。2.洗2.挖2掏A辨l2O3以NH3為吸拳附質(zhì)Al2O3的TP欣D圖，底雖然吸因Al2O3制備聯(lián)方法牙不同細呈現(xiàn)深不同灶的TP嶺D圖，逆但其士表現(xiàn)呢為峰旦形彌煙散又巨相互查重疊月則是蚊共同卵的特醫(yī)點。這說能明Al2O3表面敢酸性秒強度銷分布往很不縫均勻箱。從糊定性驕來說蕩，低羽溫脫求附峰福（Tm≈2點98蠟~屆73曬K）相冰應于心弱酸秘中心鐘，中門溫峰獸（Tm≈4膜73舉~6巷73政K）相捎應于管中等珠酸中鉤心，便高溫兇峰（Tm＞67階3K）相航應于牽強酸莫中心刮。為了非得到遼定量適或半雅定量融的酸末強度鑼分布啟數(shù)據(jù)透，De走lm頁on等提蘭出所活謂分刺段計揀算脫地附峰陵法，浩即把NH3全程鏟脫附幟曲線鋤分成幼若干鉤溫度顆段（塑圖12），南每段君相隔50食K，例亡如＜37壯3K為第姥一段社，以組下依豪次各案段為37助3~胳42誤3K，42欄3~嫩47臂3K橡…每一宗段溫聚度區(qū)君有相微應的曾脫附蕉峰面疑積，壞將其若換算議成NH3脫附竊量（痕即酸路量，mm儉ol霸/g），須作酸明量對向脫附紅溫度衣圖，燥此圖察即為笨酸強蔑度分指布圖妨（圖13）。2.筍3氧化李物2.五3.牙1氧化拆物催混化劑坡的TP櫻DA類氧元化物器在82階3K以下陳沒有腳氧脫債附，B類脫號附少考量氧紫，C類脫辭附極況少氧階。在82建3K以下耐，B、C類氧扔化物信脫附駱的氧剪只相撈當于帥百分歲之幾摟的覆網(wǎng)蓋度圍，因雜此推子測吸嫂附中腎心為阿表面插氧空殃穴。實驗渡證明闊，A類氧戀化物尾為選俘擇氧戰(zhàn)化催癢化劑腐，B類為知烯烴隙完全則氧化劑催化趣劑，C類即殊介于A類和B類之頭間，貼兼有油選擇看氧化懶和完輩全氧弱化的桑性能競。2.途3.卻2還原NO的氧館化物布催化見劑的TP蘭D2.掉3.求2還原NO的氧師化物絨催化腿劑的TP鮮D說明懇：LaxCeyFe怠O3、LaxCeySrzFe渣O3和LaxSrzFe誓O3的NO嘴-T餐PD圖。NO的吸掙附條證件：俊在50所0℃下通當入0.辨5%混合圍氣20豎mi陡n，然敘后降銷溫至泉室溫繁。La0.陸5Ce0.搬5Fe挎O3只有變兩個TP綁D峰：弊一個斷低溫鄙峰（Tm=7旱5℃），養(yǎng)另一領個為際帶肩靠峰的皇大面滑積的森高溫拒峰，Tm=4誕10即℃（圖14岡a）。當Ce被Sr取代美，T＜25因0℃的低獸溫峰鄙顯著嫁增大吳，而聚高溫蒜峰變塌?。ㄖx圖14需b）；當Sr的取扎代量齒繼續(xù)飄增加孤，得班到了盲完全老不同戰(zhàn)于a、b的峰掠（圖14戀c.），冊出現(xiàn)富了3個分錯離的劍大峰狂及和儉第3個峰榜成肩經(jīng)峰的誕高溫歲峰。出現(xiàn)炒覆蓋敏度大雷于1的結(jié)語果，斬這表腳明發(fā)亮生次韻層晶慎格氧直的擴筑散和改脫附O2的脫盼附量堅隨Sr取代物量的而增加宜單調(diào)綁上升吵。3.程序斃升溫害還原TP脖R發(fā)生肥還原廈反應步的化秧合物斜主要攀是氧牽化物討，在企還原繳過程鳴中，時金屬侵離子夜從高篇價態(tài)速變成原低價促態(tài)直況至變墓成金窩屬態(tài)默，對累催化院劑最杏常用揚的還盤原劑傳是H2氣和CO氣。雙金象屬組麻分是幸否形摸成合穿金（乘或金惠屬簇叛）即興是人剛們最忌關(guān)注地的理闖論問沖題，敵因為莫此問誘題乃粉金屬孫催化憂的核膏心理膝論問追題。3.維1村Cu綢O-棗Ni火O/芝Si釋O2的TP糟R研究氧化販態(tài)的Cu遮O(竭0.純75盤%C綢u）-N搬iO讀(0想.2駁5盟%底Ni銀)/州Si腐O2的TP挽R表明千，Tr=2覆00蠻~2咬20賤℃為Cu草O的還震原峰倆，Tr=5洪00域℃為Ni逐O的還纖原峰排；而還蠢原后拒的Cu藏O（0.擇75魔%C喊u）-Ni可O（0.婦25展%扯N斑i）/S蔬iO2（此承時已云變?yōu)镃u插O-舉Ni團O/勒Si乎O2），畢通入拉空氣50賠0℃焙燒銅后的TP偽R，只販有一碌個Tr=2達00辭℃的還貨原峰呢。這手一事德實說秀明還并原后Cu、Ni形成鴨了合舌金。3.份2衡Pt姻-R建e/射Al2O3的TP菠R研究說明腸：（1）Pt的存偷在使Re2O3更易哨還原診；（2）Re含量僑的增暑加，TP自R峰面傲積增舅加。賊這說濟明Pt和Re有相緊互作樂用。把圖18上所飲示的怒催化附劑在10仗0℃時再晉氧化動后作TP緒D得到析圖19的結(jié)鋒果：（1）Re路Al2O3還原成溫度納降為20憑0～30隱0℃（2）Pt－Al2O3還原蠢后再蕉氧化機，再0℃時j就能被磚還原宗；（3）隨宋著Re含量危增加腰，TP熄R峰面判積增腥加，磁還原毅溫度小也逐武步升夏高，Pt－Re形成龍合金3.日2默Pt公-R炸e/沉Al2O3的TP體R研究3.全3限Mo司O3、WO3系列凱催化域劑的TP早R研究以Mo異O3為例感，Mo臣O3在Al2O3表面敵的狀吸態(tài)比木較復郵雜有以幣四面麥體配急位狀燦態(tài)存均在的禾單分佳子分作散態(tài)怪，這敲種Mo旨O3和Al2O3的作欠用很爹強；有以街八面初體配游位狀駱態(tài)存貿(mào)在的昏多層狐分散盆態(tài)，炊這種Mo毛O3和Al2O3的作哀用較員弱；還有菌結(jié)晶捕態(tài)Mo味O3。配貞合其喉它方塑法TP壓R法能弄對上滴述各鏡種狀店態(tài)Mo蟲O3作出駕判斷物。單分縫子層笑分散罩態(tài)Mo句O3的還召原溫鏡度很謊高（誘≈67秘0℃），多層郊分散筑態(tài)Mo瘡O3還原辟溫度抽較低桃（36雞0~汪38失0℃后)，體相Mo溪O3（衛(wèi)即結(jié)歐晶狀Mo清O3）還暈原溫曲度最干高（原≈70申0℃）。4.程序?qū)毶郎厮趸瘧伲═P衫O）催化捕劑在杠使用脅過程讀中，屯活性降逐漸貍下降散，其散中原宋因之燙一是慎催化票劑表而面有督積碳皇生成楊，TP寨O法是沈研究籌催化駝劑積銹碳生肢成機杰理的探有效潛手段睡。以TP掀O法研曬究Pt脊/A律l2O3催化擊劑積甜碳機僚理為灣例。積碳圾后的Pt橫/A軌l2O3其TP狠O圖呈混現(xiàn)為餃兩個透峰，念即To1≈4平40冤℃，To2≈5犧30稠℃。當把華積碳輸催化禾劑部仿分氧凳化（眉即氧擱化第崗一個幕積碳疲峰）槽后，駐催化便劑吸隊附H2的量勇可恢桌復到澤新鮮互催化咬劑吸業(yè)附H2量的貿(mào)水平著，而港且催電化劑暑的活蓬性也梯基本版恢復章。證明爭這部潑分積牙碳發(fā)蕩生在Pt金屬隸表面熊，由架此也險可以春推斷壯高溫苗氧化C峰相影應與繩載體品上積荷碳的孩氧化瓜。5程序久升溫鈴硫化駁（TP悼S）HD仇S過程太以Mo推(W版)-古Co中(N擴i)刻/A永l2O3為催建化劑炭。這始種催乏化劑課要預乳先硫醒化才話有HD辛S活性蜜。HD每S催化季劑活陡性相粥本質(zhì)謠的研室究一題直是速理論險研究回的熱麗點。TP蹄S以H2S-口H2為硫壯化氣母，從軟室溫鏡開始氏等速克升溫任，在辨升溫及過程挖中催外化劑瓜被硫叨化，流用檢原測器搏（熱苦導池芳、四皂極質(zhì)者譜）性將隨丸溫度皮變化輔的H2S濃度赤記錄充下來哈即得塔到TP物S曲線欄。研究墳證明曉，硫盒化溫克度低悟的（Ts=半40鞋0~網(wǎng)50泡0K漫)為HD禾S的主拳要活藝性部甜位，饒而硫身化溫訪度高列的（Ts=嘉50艙0~危60構(gòu)0K）Mo甲O3歸屬箭于體蔽相Mo轉(zhuǎn)O3，其恰活性浙低。6程序親升溫陪表面耗反應已（TP帶SR）固體泊表面物吸附舊物和捧另一差種物歌質(zhì)發(fā)炎生催喚化反康應，墾或吸告附物噴發(fā)生亞反應抹（如辯脫氫描、氫辭解、始脫氫饅芳構(gòu)患化等充）都甘屬于TP淋SR的研奏究對郵象。良通過吼這些建研究表可以嶺揭示銜活性返中心好性質(zhì)逢和表沖面反鍛應機塑理。Pt甲/A摟l2O3催化建劑活課性中照心性吧質(zhì)的嚴研究煎－Pt橋/A店l2O3的正萍庚烷險脫氫轉(zhuǎn)芳構(gòu)像化（DH拉A）活街性中都心實驗Pt接/A挑l2O3上預旗先吸敬附正康庚烷乳，然競后令鏟其等每速升亂溫，系得到筒如圖20所示擠的TP燃SR圖。T=9恨5℃處證術(shù)明是尚正庚塌烷的炊脫附堆峰，T=1插60測~2召60挺℃處為無甲苯梯峰，T=3旋00洗℃為苯準峰。預先舒吸附鑒甲苯隸、苯葛，從噴所得擊的TP叛D圖證徹明甲苯的感脫附奴溫度系為11單0℃，而盆苯的杜脫附終溫度披為12超0℃。T=1蚊60逝~2壟60覺℃峰是崇正庚濤烷脫牛氫芳籮構(gòu)化燦反應纏中心的特殺征峰莊，而T=3引00幻玉℃即為助脫烷星基反受應中屯心的特征萌峰。上述奴結(jié)果醒也證抬明了景反應狗的控爹制步慘驟是碼表面災反應欄。說明搬：A、B、C、D表示弄在4種Pt表面宮積不畜同的然催化旅劑上暗所得葉的TP悲RS圖，從A至D，Pt的表衣面積甚依次毯減小其。這是皇由于治預處浴理催芒化劑勁的溫待度依陵次增槳高所相致，謊高溫伐使Pt表面雅燒結(jié)想，其議活性橡也隨薪之降斜低，睛特別凳是使軌過強營的中筐心即慨能進隸行脫館甲基像的中濁心消擺失。從A至D苯峰壤依次再減小暢，在魔催化肌劑D上沒市有苯牽峰證飽明了非上述腐結(jié)論癢。TP山RS法在秘研究Pt糊/A寄l2O3催化憶劑的屈活性究中心稱性質(zhì)帶時發(fā)鋒現(xiàn)，大該催旅化劑細存在蛙兩類挑脫氫