1第五章多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2§5.1共軛體系和休克爾分子軌道法（HMO）教學(xué)重點(diǎn)：

1、HMO法的基本內(nèi)容

2、丁二烯的HMO法處理31931年，休克爾（Hückel）提出了一種計(jì)算共軛體系π電子能量的簡(jiǎn)單方法。

HückelMolecularOrbitalMethod—HMO它是經(jīng)驗(yàn)性的近似方法，用以預(yù)測(cè)同系物的性質(zhì)、分子穩(wěn)定性和化學(xué)性能，解釋電子光譜等一系列問(wèn)題?！飪?yōu)點(diǎn)：具有高度概括能力，簡(jiǎn)單、實(shí)用，應(yīng)用廣泛?！锶秉c(diǎn)：定量結(jié)果的精確度不高。4一、共軛體系1、共軛體系形成條件原子共平面，且每個(gè)原子可提供一個(gè)相互平行的p軌道。p-p軌道之間對(duì)稱性匹配，能量相近，最大重疊形成共軛π鍵，稱為大π鍵。表示：πnm

（m<2n時(shí)，共軛體系穩(wěn)定存在）

苯：π66丁二烯：π44烯丙基：π335

2、共軛體系分類（1）正常大π鍵：m=n（3）缺電子大π鍵：m<n（2）多電子大π鍵：m>n63.共軛效應(yīng)形成離域π鍵的分子，其物理和化學(xué)性質(zhì)會(huì)產(chǎn)生某些特殊的變化，稱為共軛效應(yīng)或離域效應(yīng)。共軛效應(yīng)對(duì)分子的影響：（1）影響分子的構(gòu)型構(gòu)象單鍵縮短，雙鍵增長(zhǎng)，原子保持共面，單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)。（2）影響分子的性質(zhì)：電性、顏色、酸堿性、化學(xué)反應(yīng)性。電性：離域π鍵的形成增加物質(zhì)的電導(dǎo)性能。7顏色離域π鍵的形成，增大π電子的活動(dòng)范圍，使體系能量降低，能級(jí)間隔變小，其光譜由σ鍵的紫外光區(qū)移至離域π鍵的可見(jiàn)光區(qū)。酚酞在堿液中變成紅色是因?yàn)榘l(fā)生如下反應(yīng)，擴(kuò)大了離域范圍。無(wú)色紅色8酸堿性苯酚和羧酸電離后，酸根形成離域π鍵而穩(wěn)定存在，顯酸性。

π34π34

化學(xué)反應(yīng)性：芳香性，游離基的穩(wěn)定性，丁二烯類的1,4加成反應(yīng)性等都和離域π鍵有關(guān)。苯胺、酰胺已形成離域π鍵不易電離，呈弱堿性。π78π789二、休克爾分子軌道理論的基本內(nèi)容1、承認(rèn)分子軌道理論的全部?jī)?nèi)容（1）采用單電子近似（軌道近似），忽略電子的瞬間相互作用，將每一個(gè)電子看作是在各原子核和其余電子的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。分子軌道波函數(shù)，用來(lái)描述分子體系單電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。（2）分子軌道可由組成分子的各原子的原子軌道線性組合而成，由變分法解出具體形式，并且確定分子軌道能級(jí)。（3）組合成分子軌道的原子軌道必須滿足三原則：能級(jí)相近、最大重疊、對(duì)稱性匹配。（4）分子軌道中電子的排布滿足能量最低、泡利不相容原理及洪特規(guī)則。

102、HMO法的基本假定（1）假定π電子是在核和σ鍵所形成的整個(gè)骨架中運(yùn)動(dòng)，可將σ鍵和π鍵分開(kāi)處理。（2）假定共軛分子的σ鍵骨架不變，分子的性質(zhì)由π電子狀態(tài)決定。（3）假定每個(gè)π電子k的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用k描述，其Schr?dinger方程為：（4）積分簡(jiǎn)化：0（i、j原子不相鄰）

β（i、j原子相鄰）

0（i≠j）

1

（i=j）11三、丁二烯的HMO法處理以丁二烯為例介紹HMO處理法主要步驟：1、共軛丁二烯分子有4個(gè)C原子組成共軛體系，每個(gè)C原子提供一個(gè)2pz

軌道，按LCAO，得：2、根據(jù)線性變分法，得久期方程：120（i、j原子不相鄰）

β（i、j原子相鄰）

0（i≠j）

1

（i=j）13若使變分參數(shù)不全為零，則必須滿足下列久期行列式等于零求解4階行列式，可得x，進(jìn)一步確定E。14各原子軌道的系數(shù)有非零解的必要條件：久期行列式15能級(jí)16將x1=-1.618代回久期方程組得：c1=c4；c2=c3；c2=1.618c1有：ψ1=c1?1+1.618c1?2+1.618c1?3+c1?4根據(jù)ψ1歸一化條件∫c12(?1+1.618?2+1.618?3+?4)2dτ=1得：c1=0.372利用c2、