章合成反應(yīng)原理1.1合成反應(yīng)熱力學(xué)1.2合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1.3催化與合成1.4溶劑1.5反應(yīng)的選擇性1.1合成反應(yīng)熱力學(xué)大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)在等溫等壓或等溫等容條件下進(jìn)行，因此判斷反應(yīng)方向的熱力學(xué)判據(jù)主要有：或

1.熱力學(xué)判據(jù)當(dāng)反應(yīng)體系還存在非體積功，如電功時(shí)，則對溶液或多組分體系，還常表達(dá)為

化學(xué)熱力學(xué)非常有價(jià)值的成就，是在原則上可以通過一系列數(shù)據(jù)，例如：求得一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)及判斷反應(yīng)方向性。例：對于任意反應(yīng)

對于不常見化合物，數(shù)據(jù)難以在手冊中獲得，需根據(jù)物質(zhì)的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)、原子數(shù)目、官能團(tuán)、晶格能、電離能等來估計(jì)上述數(shù)據(jù)，如用鍵焓估算△rHm。

如1-丁硫醇與三氯化砷在四氯化碳溶液中的反應(yīng)：所以BuS-基在反應(yīng)過程中保持不變，可以將反應(yīng)式改寫如下：非室溫條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，另一溫度條件下平衡常數(shù)的求解：求解注意點(diǎn)：Cp,m為溫度的函數(shù)，其數(shù)據(jù)是否齊全？常數(shù)經(jīng)驗(yàn)判據(jù)：△rGm0(T)<-40kJ/mol△rGm(T)<0>40kJ/mol△rGm(T)>0對于體系存在多個(gè)反應(yīng)時(shí)，提高反應(yīng)溫度往往有利于ΔrSmθ增大較多的反應(yīng)。例：ZrO2的氯化反應(yīng)，可能發(fā)生如下兩個(gè)反應(yīng)：反應(yīng)(b)生成CO的量多，ΔrSm增大較多?？梢灶A(yù)期，升高溫度有利于反應(yīng)(b)。但是從工業(yè)生產(chǎn)來看，反應(yīng)生產(chǎn)的CO量多，這會給分離后處理步驟帶來困難，而且焦炭耗量也增大。因此要選擇適宜的反應(yīng)溫度以反應(yīng)(a)為主。高溫合成反應(yīng)中，反應(yīng)容器如坩堝的選擇是一項(xiàng)重要而困難的工作，在很多情況下，可以直接根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算推測某種坩鍋材料與金屬或需要高溫熔融的試料可能發(fā)生的反應(yīng)。

2.熱力學(xué)數(shù)據(jù)的查取，計(jì)算及在合成中的應(yīng)用例1：是否可以用剛玉坩堝熔化鐵？則上述反應(yīng)在1873K時(shí)說明在1600℃時(shí)剛玉坩堝不至于與鐵反應(yīng)，剛玉坩堝可用于熔化鐵。例2：稀有氣體化合物Xe+[PtF6]-的合成1962年，Bartlett在研究Pt和F2的反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)在玻璃或石英容器中，Pt和F2反應(yīng)生成的化合物之一是深紅色固體，在100℃以下可以升華，后又發(fā)現(xiàn)O2同PtF6蒸氣在室溫下反應(yīng)也可得到此化合物。這是一種新的化合物。經(jīng)XRD和其他實(shí)驗(yàn)確定，該化合物O2+[PtF6]-。第一電離能:Ixe=1171.5kJ·mol-1,Io2=1175.7kJ·mol-1

因?yàn)镮o2≈Ixe,O2+半徑與Xe半徑相近，兩者所形成的化合物O2+[PtF6]-與Xe+[PtF6]-的晶格能（L）也相近，故而反應(yīng)的ΔrHm也相近，于是Bartlett在室溫下將等量的Xe與PtF6的蒸氣混合，立即得到橘黃色晶體，該化合物為Xe+[PtF6]-。追隨Bartlett的結(jié)果，克拉森等以Ni為容器，將Xe與F2的混合物加熱到400℃，成功合成了無色晶體XeF4。這兩個(gè)結(jié)果給30年代以來長期停滯不前的該領(lǐng)域的研究帶來了生機(jī)。許多稀有氣體化合物相繼被合成出來。

3.反應(yīng)的耦合

當(dāng)某化學(xué)反應(yīng)的ΔrGmθ>>0,Kθ<<1時(shí)，該反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。使其和一個(gè)ΔrGmθ<<

0,Kθ>>1的反應(yīng)進(jìn)行耦合，使不能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)中某產(chǎn)物成為可以進(jìn)行的反應(yīng)中的反應(yīng)物，這樣就能把不能進(jìn)行的反應(yīng)帶動(dòng)起來。這稱為反應(yīng)的耦合。例1：TiO2(s)+2Cl2(g)→TiCl4(l)+O2(g)C(s)+O2(g)→CO2(g)工業(yè)上TiCl4生產(chǎn)就是利用該原理，在炭存在下于1000℃左右氯化，然后進(jìn)行分餾提純，除去雜質(zhì)FeCl3及SiCl4。例2：銅不溶于稀硫酸，但如果充足供給氧氣，

則反應(yīng)可以進(jìn)行Cu+2H+(aq)→Cu2+(aq)+H2(g)溫度

1.2合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

1.反應(yīng)速率的主要影響因素絕大多數(shù)反應(yīng)的速率隨溫度上升而增大，溫度升高10K，反應(yīng)速率增加2~4倍?？梢姀膭?dòng)力學(xué)觀點(diǎn)來看，溫度升高有利于反應(yīng)進(jìn)行；但溫度太高，副產(chǎn)物可能會增加，對于放熱反應(yīng)(ΔrHm＜0)更應(yīng)注意由于溫度的上升造成平衡的移動(dòng)，抵消速率提高帶來的好處，因此，選擇合成溫度要由動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)兩方面來確定。反應(yīng)物濃度一般地說，增加反應(yīng)物濃度有利于提高反應(yīng)速率。反應(yīng)級數(shù)越高，影響越大，只有零級反應(yīng)，反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率無關(guān)。在大環(huán)化合物的成環(huán)合成中，因?yàn)槌森h(huán)與成鏈?zhǔn)蕉嗑鄯磻?yīng)同時(shí)進(jìn)行，往往成環(huán)為一級反應(yīng)，成鏈反應(yīng)則級數(shù)較高。在這種情況下，反應(yīng)物濃度低有利于成環(huán)。

例：二硫醇和溴化物在乙醇中用Na使之閉環(huán)縮合，不按高度稀釋法制備，收率僅7.5%，而用高度稀釋法閉環(huán)，收率可提高到55%以上。①溶劑沒有特殊作用，只是提供一反應(yīng)介質(zhì)。對于許多在氣相和液相中都能進(jìn)行的反應(yīng)，基本上都符合上述規(guī)律。特別對于單分子反應(yīng)或速控步驟為單分子的反應(yīng)，它們的速率常數(shù)與反應(yīng)介質(zhì)幾乎無關(guān)。如N2O5在不同介質(zhì)中的分解反應(yīng)速率常數(shù)相當(dāng)接近。②溶劑對于反應(yīng)速率有明顯影響，特別是包括離子的反應(yīng)。如生成季銨鹽Et4N+I-反應(yīng)，由于溶劑的介電常數(shù)不同，反應(yīng)速率有很大差別。溶劑溶劑對反應(yīng)速率的影響一般存在兩種情況:不同溶劑中季銨鹽形成的速率常數(shù)（373K）17溶劑影響物理作用溶劑化作用動(dòng)力性質(zhì)(如黏度)，影響傳遞

介電性質(zhì)，影響離子反應(yīng)物的相互作用溶劑分子的催化作用，如酸堿催化溶劑分子作為反應(yīng)物或產(chǎn)物參與反應(yīng)化學(xué)作用動(dòng)力學(xué)研究的直接結(jié)果是得到一個(gè)速率方程，目的是要正確地說明反應(yīng)速率并確定該反應(yīng)的機(jī)理（反應(yīng)歷程），以便有效地控制反應(yīng)。目前，反應(yīng)機(jī)理的研究遠(yuǎn)不如平衡理論的研究充分、成熟、真正弄清機(jī)理的反應(yīng)為數(shù)不多。

2.動(dòng)力學(xué)研究方法建立動(dòng)力學(xué)方程式對于某化學(xué)反應(yīng)可以通過實(shí)驗(yàn)建立其動(dòng)力學(xué)方程。aA+bB=gG+hHk為速率常數(shù)，與溫度有關(guān)，m、n為反應(yīng)分級數(shù)。

動(dòng)力學(xué)方程是研究反應(yīng)機(jī)理的有力手段，建立動(dòng)力學(xué)方程的關(guān)鍵問題是檢測化合物濃度的變化。

滴定法紫外分光光度法

紅外分光光度法膨脹測定法壓力測定法電勢測定法電導(dǎo)分析法旋光測定法實(shí)際的化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程有多種形式，如反應(yīng)：

CrCl2+=Cr3++Cl-其速率方程為：反應(yīng)機(jī)理研究

基元反應(yīng)：由反應(yīng)物一步生成產(chǎn)物的反應(yīng)，沒有可由宏觀實(shí)驗(yàn)方法探測到的中間產(chǎn)物。

復(fù)合反應(yīng)：由兩個(gè)以上的基元反應(yīng)組合而成的反應(yīng)。

反應(yīng)機(jī)理：基元反應(yīng)組合成復(fù)合反應(yīng)時(shí)的方式和先后次序?；磻?yīng)復(fù)合反應(yīng)①產(chǎn)物鑒定一個(gè)反應(yīng)歷程提出后，必須能說明得到的全部產(chǎn)物以及它們之間的相互比例，同時(shí)對副反應(yīng)所形成的產(chǎn)品也必須能解釋。+根據(jù)推測歷程，產(chǎn)物中應(yīng)有甲胺，但檢驗(yàn)未發(fā)現(xiàn)甲胺，故上述反應(yīng)歷程不正確。H2O例：Sommelet反應(yīng)(鹵化物如氯化芐和六亞甲基四胺作用得到醛的反應(yīng))歷程②中間產(chǎn)物的檢測檢測方法是令反應(yīng)停止一個(gè)短時(shí)間后從反應(yīng)混合物中離析中間產(chǎn)物，或在極溫和的條件下從反應(yīng)混合物中離析中間體。在許多情況下生成的中間體不能離析，但可能利用IR、核磁共振譜等檢出中間體的存在。再有是中間體的捕獲。在某些情況下如果所猜測的中間體能和某一化合物發(fā)生反應(yīng)時(shí)，則可將此反應(yīng)在某化合物存在的條件下進(jìn)行，借此來檢出中間體。

例:可利用苯炔和二烯類化合物發(fā)生雙烯合成反應(yīng)來檢驗(yàn)苯炔的存在。③催化劑的研究催化劑能加速或阻止一個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行，可暗示其反應(yīng)歷程。如果一反應(yīng)加入過氧化物能加速反應(yīng)（或被光化學(xué)所誘導(dǎo)，或被HI或氫醌所阻止），則可能為自由基歷程。④同位素標(biāo)記酯類在重氧水中進(jìn)行水解時(shí)，發(fā)現(xiàn)酯類水解生成的羧酸含有18O，這就證明發(fā)生了酰氧裂解。同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)結(jié)果簡單明確，但標(biāo)記實(shí)驗(yàn)工作很困難，一般來說同位素標(biāo)記的操作手續(xù)麻煩，并且昂貴。+H2O18OH-+⑤立體化學(xué)證據(jù)由反應(yīng)過程前后光學(xué)活性改變的情況來考查所提出的歷程是否正確。

對于某些化合物，這個(gè)反應(yīng)是一級的，則原來具有光學(xué)活性的化合物在反應(yīng)后成為沒有光學(xué)活性的外消旋體(SN1)。而對于另一些化合物，此反應(yīng)為二級的，在反應(yīng)過程中發(fā)生了構(gòu)型的反轉(zhuǎn)(SN2)。一個(gè)反應(yīng)可能提出多個(gè)“合理”的歷程（即都與已有實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符合），那么如何來選擇和確定反應(yīng)歷程呢？可以按照以下原則來處理：1)盡量簡化，這個(gè)原則適用于任何科學(xué)解釋；2)多步歷程，單元反應(yīng)必為單分子或雙分子反應(yīng)；3)每一步必須是能量上能進(jìn)行的，應(yīng)用鍵能或其他熱力學(xué)數(shù)據(jù)，通常能確定哪一個(gè)動(dòng)力學(xué)過程更為有利；4)每一步必須是化學(xué)上合理的。反應(yīng)機(jī)理研究對設(shè)計(jì)合成路線和選擇合成條件具有重要的指導(dǎo)意義。說明為一級反應(yīng)。反應(yīng)速率只與金屬配合物的濃度有關(guān)，而與進(jìn)場配體L的濃度無關(guān)。

3.反應(yīng)機(jī)理與合成例：[Co(NH3)5H2O]3+

配合物中配位水的取代反應(yīng)AB不同配體取代反應(yīng)的速率常數(shù)不同進(jìn)場配體與同一金屬離子配位水發(fā)生的取代反應(yīng)，其速率常數(shù)為同一數(shù)量級，即對給定的金屬離子，取代反應(yīng)的速率常數(shù)與進(jìn)場配體關(guān)系不大;金屬配合物的配位水被進(jìn)場配體L取代的反應(yīng)速率，與其被溶劑水分子(用H218O示蹤)取代的速率常數(shù)基本一致?？赏茢噙@類取代反應(yīng)機(jī)理為SN1：第一步Co-H2O鍵先斷裂，離解生成中間化合物：

[Co(NH3)5H2O]3+→[Co(NH3)5]3++H2O(慢)第二步形成新鍵

[Co(NH3)5]3+

+L→[Co(NH3)5Ｌ]2+

(快)SN2

機(jī)理?（1）進(jìn)場配體對于Co(Ⅲ)配合物，進(jìn)場配體對取代反應(yīng)速率影響不大。（2）離場配體研究[CO(NH3)5L]2+水解反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，離場配體L-對取代反應(yīng)速率有明顯影響。[CO(NH3)5L]2++H2O[CO(NH3)5H2O]3++L-改變離場配體L-(L=F-，H2PO4-，Cl-，Br-，I-，NO3-)時(shí)，取代反應(yīng)的速率常數(shù)K由F-到NO3-從10-19增大為10-4，說明離場配體親核性(堿性)愈強(qiáng)，CO(Ⅲ)-L鍵愈強(qiáng)，愈難斷裂，故速率常數(shù)愈小。離場配體的性質(zhì)明顯地影響取代反應(yīng)速率，符合SN1機(jī)理。影響配位反應(yīng)速率的因素：（3）中心離子半徑（r）與電荷（Z）[M(H2O)6]+H2O*=[M(H2O)5H2O*]+H2O中心離子的離子勢=Z/r愈大，對離場配體的引力愈大，取代反應(yīng)速率愈慢。（4）中心離子電子層結(jié)構(gòu)的影響過渡金屬配合物的活性和惰性與金屬離子的d電子構(gòu)型有很大關(guān)系?；钚耘浜衔铩⒍栊耘浜衔?中心離子d電子數(shù)與配合物活性、惰性的關(guān)系Cu2+(29)、Zn2+(30)電子構(gòu)型分別為d9，d10，為活性配合物。[Cr(H2O)6]3+是惰性配合物，因?yàn)镃r3+為d3構(gòu)型。因此，在CrCl3或Cr2(SO4)3水溶液中加入氨水不會得到[Cr(NH3)6]3+，而得到Cr(OH)3沉淀。制備[Cr(NH3)6]Cl3需用CrCl3與液氨反應(yīng)。如以[Co(NH3)6]3+為原料制備[Co(NH3)5Cl]2+：[Co(NH3)6]3++HCl→[Co(NH3)5Cl]2++NH4+

該反應(yīng)平衡常數(shù)很大，但由于[Co(NH3)6]3+為惰性配合物(d6，低自旋)，它與Cl-取代反應(yīng)速率極慢。因此，上述反應(yīng)需用濃鹽酸在密閉管中加熱才能發(fā)生。許多熱力學(xué)判斷能進(jìn)行的反應(yīng)由于速率太慢而沒有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值;如果能尋找到合適的催化劑，改變反應(yīng)的途徑而降低反應(yīng)的活化能，則可以使反應(yīng)加速而實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。一個(gè)新催化劑的出現(xiàn)使某一個(gè)工業(yè)發(fā)生巨大變革，產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟(jì)效益，這在技術(shù)發(fā)展史上不乏其例。如配位催化、相轉(zhuǎn)移催化。1.3催化與合成

配位催化是指在催化反應(yīng)中由于催化劑與反應(yīng)物生成了某種配合物，使反應(yīng)物得到活化，因而導(dǎo)致該反應(yīng)容易發(fā)生的催化過程。

均相配位催化具有催化劑選擇性好、催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，但其催化劑回收、穩(wěn)定性等問題需要注意加以解決。

1.配位催化配位催化劑配位催化劑主要是過渡金屬配合物或過渡金屬鹽。常用過渡金屬主要有：

銅組：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu；

銀組：Mo、Ru、Rh、Pd、Ag；

金組：W、Ir、Pt等。典型的過渡金屬原子都具有在幾何形狀上和能量特征上適于成鍵的1個(gè)s軌道、3個(gè)p軌道和5個(gè)d軌道。在特殊情況下，這9個(gè)軌道可以和9個(gè)配位體成鍵。例如，錸的配合物ReH7[P(C2H5)2(C6H5)]2，它具有7個(gè)Re-H共價(jià)鍵和2個(gè)Re-P配位鍵。在這里，錸原子一共和9個(gè)配位體成鍵。因?yàn)檫^渡金屬原子能以不同價(jià)態(tài)與多種不同的配位體結(jié)合，因而可以制得多種功能不同的配位催化劑。用MＬ或M表示配位催化劑參加化學(xué)反應(yīng)的主要是過渡金屬原子，配位體只起著調(diào)整催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性的作用，并不參加化學(xué)反應(yīng)。(1)絡(luò)合與解離

絡(luò)合指一個(gè)配位體以共價(jià)鍵或配位鍵與過渡金屬原子結(jié)合而生成配合物的反應(yīng)。解離是絡(luò)合的逆反應(yīng)。例如，以含膦螫合配位體的氫化鎳為催化劑(以M-H表示)，在乙烯低聚制高碳a烯烴時(shí)，其第一步基本反應(yīng)就是乙烯與鎳原子的配位絡(luò)合。Ｍ-Ｈ＋ＣＨ２＝ＣＨ２

-配合物絡(luò)合解離均相配位催化基本反應(yīng)(2)插入和消除

插入指的是與過渡金屬原子配位結(jié)合的雙鍵(例如，烯烴、二烯烴、炔烴、芳烴和一氧化碳等配位體中的雙鍵)中的鍵打開，并插入到另一個(gè)金屬配位體鍵之間。也稱配體轉(zhuǎn)移或重排反應(yīng)。例如，上述乙烯低聚的第二步反應(yīng)就是乙烯插人到M-H鍵之間。nＣＨ２＝ＣＨ２絡(luò)合、乙烯插入乙烯插入乙基轉(zhuǎn)移乙烯插入氫轉(zhuǎn)移Ｍ-Ｃ2Ｈ5ＣＨ２＝ＣＨ２絡(luò)合消除一般指的是一個(gè)配位體上的-氫（或其他基團(tuán)）轉(zhuǎn)移到過渡金屬原子的空配位上，同時(shí)該配位體-金屬之間的鍵斷裂，使該配位體成為具有雙鍵的化合物，從金屬上消除下來。例如，上述乙烯低聚反應(yīng)的最后一步反應(yīng)是消除－Ｈ消除Ｍ－Ｈ＋催化劑高碳α-烯烴(目的產(chǎn)物)(3)氧化和還原在氧化還原反應(yīng)中，配位催化劑中的過渡金屬原子通常是在兩個(gè)比較穩(wěn)定的氧化態(tài)之間循環(huán)。例如，CoⅡ/CoⅢ，MnⅡ/MnⅢ和CuⅠ/CuⅡ等，它們都是單電子循環(huán)。金屬原子也可以在零價(jià)態(tài)和氧化態(tài)之間循環(huán)，例如Pd０/PdⅡ是一個(gè)雙電子循環(huán)。氧化還原反應(yīng)又分為簡單的電子轉(zhuǎn)移和配位體轉(zhuǎn)移兩類。(4)氧化加成和還原消除氧化加成指的是一個(gè)分子斷裂為兩個(gè)配位體，并同時(shí)絡(luò)合到同一個(gè)過渡金屬原子上。例如用含有有機(jī)磷配位體或亞磷酸酯配位體的零價(jià)鎳配合物做催化劑（以M0表示），用二丁烯和氰化氫制己二腈時(shí)，第一步基本反應(yīng)就是氧化加成。M0＋Ｈ－ＣＮ氧化加成Ｈ－ＭⅡ－ＣＮ初始的零價(jià)鎳催化劑可以看做是零價(jià)鎳原子被膦配位體溶劑化的產(chǎn)物。在H-CN中，CN是陰離子，或把氫配位體也看做是名義上的陰離子，則上述加成反應(yīng)就是鎳的形式氧化態(tài)從零價(jià)氧化成正二價(jià)。

還原消除：兩個(gè)配位體同時(shí)從過渡金屬離子上解離下來，并相互結(jié)合成一個(gè)分子。例如，在上述己二腈的合成過程中就涉及還原消除反應(yīng)。NC－CH2－CH2－CH2－CH2－CN配位催化的應(yīng)用大多數(shù)有機(jī)化學(xué)產(chǎn)品以天然氣、石油為原料，通常的生產(chǎn)過程是先將天然氣或石油中的烷烴轉(zhuǎn)化為烯烴(如乙烯、丙烯或丁二烯等)，然后再進(jìn)行化學(xué)加工。乙醛是有機(jī)合成工業(yè)的重要原料。傳統(tǒng)的合成路線有乙烯經(jīng)乙醇轉(zhuǎn)化為乙醛和乙炔水合生成乙醛。成本昂貴，難于工業(yè)化汞害嚴(yán)重20世紀(jì)60年代以來，人們用過渡金屬配合物或過渡金屬鹽做催化劑，對乙烯轉(zhuǎn)化為醇、醛、酮、羧酸及聚合物等石油化工產(chǎn)品的配位催化作用進(jìn)行了廣泛而深入的研究。瓦克法(Wacker)：以PdCl2為催化劑，CuCl2為助催化劑，以石油裂解產(chǎn)物乙烯直接氧化制得乙醛。將乙烯與空氣的混合物通入作為催化劑的PdCl2-CuCl2水溶液中，乙烯便以極高的轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化為乙醛。該過程在20~60℃下即可進(jìn)行，并已用于生產(chǎn)。將乙醛蒸出而與催化液分離，便可得到所需要產(chǎn)物。催化反應(yīng)機(jī)理：

①乙烯的取代配位在催化劑的水溶液中Cl-的濃度足夠高，PdCl2轉(zhuǎn)化為[PdCl4]2-。乙烯提供其成鍵π電子與Pd2+形成三中心σ鍵，Pd2+的d軌道中的d電子又反饋到乙烯的反鍵軌道上，所以乙烯與金屬鈀離子靠σ-π鍵結(jié)合。dsp2雜化形成平面正方形C2H4取代一個(gè)Cl-配體而配位，生成烯烴配合物。②溶劑水分子取代被乙烯分子的反位效應(yīng)活化的Cl-③水分子配位后被活化，離解出H+，生成羥基配合物④羥基配合物異構(gòu)化，由反式變?yōu)轫樖?/p>

⑤配位的乙烯插入到Pd-OH鍵中烯烴配合物中，由于存在反饋π鍵，勢必削弱了配體乙烯中的雙鍵而使其活化。雙鍵斷裂，打開一個(gè)π鍵，形成兩個(gè)新的σ鍵，配位的乙烯插到Pd-OH鍵中去，生成具有空位中心的中間活化配合物，這一步是該催化反應(yīng)的速控步驟。⑥快速重排并分解，H原子從連接Pd的β碳原子上轉(zhuǎn)向與Pd連接的α碳原子上，然后分解成乙醛。小結(jié)：乙烯與PdCl2生成配合物，改變了乙烯的反應(yīng)性能，使乙烯分子活化，再通過插人反應(yīng)，乙烯同金屬間的鍵，從π鍵轉(zhuǎn)變?yōu)棣益I，形成一個(gè)中間活化配合物，使氫原子發(fā)生轉(zhuǎn)移并立刻分解產(chǎn)生乙醛。整個(gè)過程中，中心原子氧化態(tài)從+2轉(zhuǎn)變?yōu)?:以上反應(yīng)要能繼續(xù)進(jìn)行，需要加入CuCl2將Pd氧化成PdCl2，被還原出的CuCl經(jīng)氧化成CuCl2，這樣維持反應(yīng)能夠不斷進(jìn)行。應(yīng)用配位催化，直接由乙烯氧化制得乙醛，改變了乙烯經(jīng)乙醇轉(zhuǎn)化成乙醛的傳統(tǒng)工藝路線，也取代了汞害嚴(yán)重的乙炔水合路線；另外，由于配位催化作用，造成高活性的反應(yīng)體系，降低了反應(yīng)的溫度、壓力，使反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行。除烯烴氧化外，還有許多配位催化的過程，如加氫、脫氫、聚合、羥基合成(以不飽和烴或醇為原料，與CO或CO和H2反應(yīng)，生成醇、醛、酮、酸等各種含氧化合物)碳骨架的改變(包括加成、異構(gòu)、環(huán)化、歧化)等反應(yīng)，都已廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。2.相轉(zhuǎn)移催化(phasetransfercatalysis,PTC)加入第三種物質(zhì)（相轉(zhuǎn)移催化劑）于多相體系中，把某一反應(yīng)物由一相轉(zhuǎn)移到另一相，使本來不易發(fā)生的反應(yīng)能順利進(jìn)行，稱相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)。相轉(zhuǎn)移催化可廣泛應(yīng)用于許多單元反應(yīng)，在相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)中一般不用特殊溶劑，并且可降低反應(yīng)溫度、縮短反應(yīng)時(shí)間、簡化工藝過程、提高產(chǎn)品的收率和質(zhì)量以及減少三廢。但相轉(zhuǎn)移催化劑價(jià)格一般較貴，只有在使用相轉(zhuǎn)移催化法能顯著提高收率、改善產(chǎn)品質(zhì)量、取得較好經(jīng)濟(jì)效益時(shí)，才具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

相轉(zhuǎn)移催化的原理在陰離子反應(yīng)中，常用的相轉(zhuǎn)移催化劑是季銨鹽Q+X-，例如C6H5CH2N+(CH3)3Cl-等。季銨陽離子Q+并不消耗，只是起著轉(zhuǎn)移親核試劑Nu-的作用。因此只需要少量的季銨鹽就可以很好地完成上述反應(yīng)。從有機(jī)反應(yīng)物R-X上脫落下來的X并不要求和原來季銨鹽中的X相同，只要脫落下來的X能隨Q+進(jìn)入水相，并且能與陰離子Nu-進(jìn)行交換，而且在兩相中始終都有季銨陽離子存在就可以了。在親核試劑M+Nu-中，M+是金屬陽離子，Nu-是希望參加反應(yīng)的親核基團(tuán)，它可以是F-、Br-、Cl-、CN-、OH-、CH3O-、C2H6O-、ArO-、COO-等。因?yàn)镽-X和M+Nu-都可以是許多種類型的化合物，所以相轉(zhuǎn)移催化可用于許多親核取代反應(yīng)，還可用于氧化等其他類型的反應(yīng)。相轉(zhuǎn)移催化劑相轉(zhuǎn)移催化劑的基本要求，一個(gè)是能將所需要的離子從水相或固相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，另一個(gè)是要有利于該離子的迅速反應(yīng)。大多數(shù)相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)要求將陰離子轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，但是有些反應(yīng)則要求將陽離子（例如重氮鹽陽離子）或中性離子對（例如高錳酸鉀）轉(zhuǎn)移到有機(jī)相。對于陰離子的相轉(zhuǎn)移，最常用的催化劑是季銨鹽和叔胺（例如吡啶、三丁胺等）。因?yàn)樗鼈兊闹苽洳惶щy，價(jià)格也不太貴。而一些鎓鹽，例如季鏻鹽、季鉮鹽、季鉍鹽和季锍鹽等，因?yàn)橹苽淅щy、價(jià)格昂貴，只用于實(shí)驗(yàn)研究工作。采用季銨鹽作相轉(zhuǎn)移催化劑，一般4個(gè)烷基的總碳原子數(shù)以15-25為宜。常見的季銨鹽主要有：C6H5-CH2N+(C2H5)3·Cl-、(C8H17)3N+CH3·Cl-、(C4H9)4N+·HSO4-等。各種陰離子被季銨陽離子提取到非極性有機(jī)溶劑中的容易程度如下：2,4,6-(NO2)3C6H2O->ClO4->I->4-CH3C6H4SO3->NO2->C6H6COO->Cl->HSO4->CH3COO->F-,OH->SO42->CO32->PO43-最常用的季銨鹽是季銨的氯化物。因?yàn)樗鼈冎苽淙菀?，價(jià)格便宜。但是，當(dāng)親核試劑陰離子Nu-(例如F-、OH-)比Cl更難提取到有機(jī)相時(shí)，就需要使用季銨鹽的酸性硫酸鹽，因?yàn)镠SO4-在堿性介質(zhì)中會轉(zhuǎn)變成更難提取的SO42-。季銨鹽的酸性硫酸鹽的制備較復(fù)雜，價(jià)格較貴，使用較少。季銨鹽的熱穩(wěn)定性很差，對于需要在較高溫度下進(jìn)行的親核取代反應(yīng)也不宜用季銨鹽作相轉(zhuǎn)移催化劑。另一類相轉(zhuǎn)移催化劑是聚醚，其中主要是鏈狀聚乙二醇及其二烷基醚和環(huán)狀冠醚。

特點(diǎn)：它們不僅可以將水相中的離子對轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，而且可以在無水狀態(tài)或者在微量水存在下將固態(tài)的離子對轉(zhuǎn)移到有機(jī)相。

冠醚的催化效果非常好，但是制備困難，價(jià)格太貴，只有在反應(yīng)中季銨鹽不穩(wěn)定時(shí)，才考慮使用冠醚。開鏈聚醚的催化效果雖然不如季銨鹽，但是它價(jià)廉、易得、使用方便、廢液易處理，是有發(fā)展前途的相轉(zhuǎn)移催化劑。有時(shí)聚乙二醇的催化效果優(yōu)于季銨鹽，另外聚乙二醇還可以催化某些異構(gòu)化反應(yīng)。

相轉(zhuǎn)移催化的應(yīng)用凡是能與相轉(zhuǎn)移催化劑形成可溶于有機(jī)相的離子對的化合物，均可采用相轉(zhuǎn)移催化法進(jìn)行反應(yīng)。因而相轉(zhuǎn)移催化可以用于許多單元反應(yīng)。(1)二鹵卡賓的合成

二鹵卡賓(:CCl2)又名二氯碳烯或二氯亞甲基，其碳原子周圍只有6個(gè)電子，是一個(gè)非?；顫姷娜彪娮釉噭?，容易發(fā)生各種加成反應(yīng)。但二氯卡賓極易水解，在水中的生存期不到1s。合成二氯卡賓的傳統(tǒng)方法要求絕對無水等嚴(yán)格條件，在相轉(zhuǎn)移催化劑存在條件下，可以由氯仿與氫氧化鈉濃溶液作用而產(chǎn)生穩(wěn)定的二氯卡賓。

在有機(jī)相中二氯卡賓水解很慢，因有機(jī)相中二氯卡賓與三氯甲基季銨鹽處于一個(gè)平衡體系，如果二氯卡賓不發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)，它在有機(jī)相中仍能保持原有活性達(dá)數(shù)日之久。當(dāng)有機(jī)相中存在烯烴、芳環(huán)、碳環(huán)、醇、酚、醛、胺、酰胺等試劑時(shí)，可發(fā)生加成反應(yīng)而生成多種類型的化合物。(2)O-烴化（醚類的合成）

對硝基苯乙醚是由對硝基氯苯與氫氧化鈉的乙醇溶液作用而制得的。老工藝：高壓、加熱幾十個(gè)小時(shí)，對硝基氯苯轉(zhuǎn)化率75％，用減壓蒸餾法回收對硝基氯苯，能耗大，還有水解副反應(yīng)，生成對硝基酚鈉，廢液多。按消耗的對硝基氯苯計(jì)，對硝基苯乙醚的收率只有85％-88％。相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)：常溫、常壓幾小時(shí)，對硝基氯苯轉(zhuǎn)化率99％以上，對硝基苯乙醚的收率92％-94％，純度99％以上。原因：相轉(zhuǎn)移催化劑季銨鹽Q+X-將難溶于對硝基氯苯的乙醇鈉轉(zhuǎn)變?yōu)橐兹苡趯ο趸缺胶蛯ο趸揭颐训腝+C2H5O-離子對。(3)O-?；磻?yīng)（酯類的合成）

用二乙氧基硫代磷酰氯與對硝基苯酚鈉在甲苯氫氧化鈉水介質(zhì)中制備乙基對硫磷（有機(jī)磷殺蟲劑）：反應(yīng)速率很慢，有水解副反應(yīng)。當(dāng)加入很少量三甲胺或季銨鹽，25-40℃反應(yīng)1h，對硫磷收率95％-99.5％。原因：季銨鹽Q+X-的作用是將不溶于甲苯的對硝基酚鈉離子對轉(zhuǎn)變成易溶于甲苯的Q+-O-C6H4-NO2離子對。

三甲胺的催化作用是它先與二乙氧基硫代磷酰氯作用生成鎓鹽，后者也是相轉(zhuǎn)移催化劑。

相轉(zhuǎn)移催化已廣泛用于許多有機(jī)磷殺蟲劑的生產(chǎn)，另外，還用于其他酰氯與醇鈉(或酚鈉)的酯化反應(yīng)，以及羧酸鈉與鹵烷(或二烷基硫酸酯)的酯化反應(yīng)。(4)S-?；被柞Ｂ扰c乙硫醇作用合成菌達(dá)滅(除草劑)。

如果采用非水介質(zhì)，操作復(fù)雜、周期長、收率低，改用水介質(zhì)相轉(zhuǎn)移催化法，收率可達(dá)99%，純度98％。S-?；?、C-酰化、N-烴化、N-酰化(5)氰離子的親核取代

對氯氯芐與氰化鈉作用制備對氯芐氰(農(nóng)藥中間體)。因采用相轉(zhuǎn)移催化法，可以不用非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑，并且可縮短反應(yīng)時(shí)間，收率可達(dá)94％-96％。(6)氟離子的親核取代反應(yīng)在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下，由3,4-二氯硝基苯與氟化鉀一步反應(yīng)直接制得3-氯-4-氟硝基苯，收率大于92％。如果不用相轉(zhuǎn)移催化法，就需要將3,4-二氯硝基苯先經(jīng)氨解和重氮化，然后將重氮基轉(zhuǎn)化為氟基。(7)氧化反應(yīng)

次氯酸鈉、高錳酸鉀和重鉻酸鈉等氧化劑，在相轉(zhuǎn)移條件下，可使具有氧化能力的陰離ClO-、MnO4-、HCr2O7-或Cr2O72-被季銨陽離子或冠醚帶入有機(jī)相，與有機(jī)物發(fā)生選擇性氧化反應(yīng)。例如，1-癸烯苯溶液與高錳酸鉀水溶液在三辛基甲氯化銨作用下，可得到正壬酸，收率91％，純度98％。(8)還原反應(yīng)

硼氫化鈉是一種選擇性好的還原劑，但在還原某些不溶于水或醇的化合物時(shí)，常常需要使用昂貴的非質(zhì)子極性溶劑。若采用相轉(zhuǎn)移催化劑，則可避免上述缺點(diǎn)。用(C4H9)4N+BH3CN-做還原劑，可進(jìn)一步提高還原反應(yīng)的選擇性，它可以在有氰基、硝基、羧基等易還原基團(tuán)的存在下選擇地還原鹵基。(9)重氮鹽的反應(yīng)

四氟硼酸重氮鹽或六氟磷酸重氯鹽在水中溶解度極小，在非極性有機(jī)溶劑中根本不溶。但是重氮陽離子可以“隱避”在冠醚的空腔中，形成油溶性的離子對而溶于非極性有機(jī)溶劑中。這就使得重氮鹽的某些反應(yīng)可以在非極性有機(jī)溶劑中進(jìn)行。例如，重氯鹽不易與咔唑在水介質(zhì)中偶合，而采用相轉(zhuǎn)移催化法則很容易偶合而得到以下結(jié)構(gòu)的偶氮染料。(10)無機(jī)合成中的應(yīng)用

亞磷酸鋅(ZnHPO3)是優(yōu)良的無毒防銹顏料、塑料阻燃劑、汞中毒的補(bǔ)毒劑和紫外線的遮蔽劑。亞磷酸鋅為白色固體。以ZnO和H3PO3為原料制備ZnHPO3無副產(chǎn)品，無三廢。如在ZnO懸濁液中加入少量HAc，與ZnO反應(yīng)生成可溶于水的Zn(Ac)2，將Zn2+移入水相與H3PO3作用。HAc起到將ZnO固相移到水相中的作用。

大多數(shù)反應(yīng)是在溶劑中進(jìn)行的。很早以前人們就知道溶劑對化學(xué)反應(yīng)有重要的影響。1.4溶劑(1)在溶劑中，能實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物之間的緊密接觸；(2)某些在沒有溶劑時(shí)很猛烈進(jìn)行的反應(yīng)，在溶劑可中按一種控制速度進(jìn)行；(3)利用物質(zhì)在溶劑中溶解度的差別，可把產(chǎn)物從副產(chǎn)物中分離出來；許多試劑在溶液中處理比在純凈狀態(tài)方便；測量溶液的準(zhǔn)確體積較稱量物質(zhì)的準(zhǔn)確重量容易。

1.溶劑的作用與分類提供反應(yīng)的場所

起介質(zhì)作用，使反應(yīng)物離解為分子、離子，充分接觸。產(chǎn)生溶劑效應(yīng)

因溶劑的作用而使化學(xué)平衡或化學(xué)反應(yīng)速度發(fā)生改變。1)溶劑對化學(xué)反應(yīng)的作用改變了平衡2Na+H2O→2NaOH+H2↑很激烈2Na+2NH3(l)→2NaNH2+H2緩慢

改變了反應(yīng)速度

溶劑對反應(yīng)速率、化學(xué)平衡以及反應(yīng)機(jī)理的影響叫溶劑效應(yīng)。

溶劑對合成反應(yīng)的影響主要表現(xiàn)為溶劑效應(yīng)，即因溶劑與反應(yīng)物作用而使化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)的速率或反應(yīng)的機(jī)理等發(fā)生改變的現(xiàn)象。溶劑在合成反應(yīng)中不僅具有“提供反應(yīng)場所”的功能，而且在某種意義上有催化作用。通過選擇溶劑可使反應(yīng)朝著人們所希望的方向和速率進(jìn)行。溶質(zhì)和溶劑的相互作用叫溶劑化作用。它是指溶液中溶質(zhì)被附近的溶劑分子包圍起來的現(xiàn)象。至今研究過的溶劑在500種以上，從-100-1000℃(或更高)的溫度范圍內(nèi)都有可供選擇的溶劑。從不同的角度來看，按一定的原則，對于溶劑有很多種分類方法。2)溶劑的分類水溶劑水非水溶劑直觀分類無機(jī)非水溶劑：NH3(l),SO2(l),H2SO4,HF(l),NaCl(l)有機(jī)非水溶劑：

乙醇，丙酮，CCl4,CS2,乙醚，苯溶劑質(zhì)子溶劑惰性溶劑熔鹽以親質(zhì)子性能為依據(jù)按化學(xué)組成：

有機(jī)溶劑：如脂肪烴，芳香烴，醇，酮等無機(jī)溶劑：如水，液氨，液態(tài)二氧化碳質(zhì)子溶劑質(zhì)子溶劑分子中有可遷移的H原子；能自偶電離；能溶解鹽類形成導(dǎo)電溶液。

自偶電離是溶劑的一個(gè)分子把一個(gè)質(zhì)子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)分子上，形成一個(gè)溶劑化質(zhì)子和另一個(gè)去質(zhì)子陰離子。K≈10-14（25℃）K≈10-30（-33℃）當(dāng)一種物質(zhì)溶解在液氨中時(shí)，增強(qiáng)NH4+濃度的就是酸類，而增加NH2-濃度的就是堿類。在水系化合物中KOH為堿，HCl為酸；對應(yīng)地在氨系化合物KNH2為堿，NH4Cl為酸性。

酸堿的溶劑(體系)理論：當(dāng)一種溶質(zhì)溶解于某一溶劑時(shí)，若電離出來的陽離子與該溶劑本身電離出來的陽離子相同時(shí)，這種溶質(zhì)是酸；若電離出來的陰離子與該溶劑本身電離出來的陰離子相同，則該溶質(zhì)是堿。

質(zhì)子溶劑是一些酸堿化合物，由于其酸堿強(qiáng)度不同，所以它們使溶質(zhì)分子質(zhì)子化和去質(zhì)子化的能力也不同。①堿性溶劑容易接受質(zhì)子，形成溶質(zhì)質(zhì)子化的溶劑。如氨、肼、胺類及其衍生物、吡啶及某些低級醚類。

②酸性溶劑易給出質(zhì)子，但很難與質(zhì)子結(jié)合為溶劑化質(zhì)子的溶劑，如無水H2SO4、乙酸、氟化氫等。

③兩性溶劑既能接受質(zhì)子，又能給出質(zhì)子的溶劑，如：水和羥基化合物，液氨和乙酸等。事實(shí)上，大多數(shù)質(zhì)子溶劑在不同的條件下都顯示兩性，它們的差別僅在于親質(zhì)子性能的強(qiáng)弱上。非質(zhì)子溶劑也稱為(對)質(zhì)子惰性(的)溶劑或非質(zhì)子傳遞溶劑。凡是分子間不發(fā)生或不明顯發(fā)生質(zhì)子自遞過程(同種分子間的質(zhì)子傳遞)的溶劑都屬于非質(zhì)子溶劑。根據(jù)這類溶劑極性大小可分為極性溶劑和非極性溶劑。介電常數(shù)大于15的溶劑稱為極性溶劑或偶極溶劑，小于15的溶劑稱為非極性溶劑。自偶電離過程中，一種陰離子從該溶劑的一個(gè)分子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)分子上，按照酸堿溶劑理論，自偶電離反應(yīng)產(chǎn)生的陽離子和陰離子分別體現(xiàn)酸堿性，因此稱其為兩性溶劑。非質(zhì)子溶劑（惰性溶劑）非質(zhì)子溶劑極性非質(zhì)子溶劑非極性非質(zhì)子溶劑兩性非質(zhì)子溶劑極性較大，電離程度不大，是良好的溶劑化和離子化介質(zhì)，對電解質(zhì)是中等或良好的溶劑。如二甲基亞砜、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二氧化硫等。這類溶劑大多為堿性溶劑，對陽離子和其他酸性中心的配位勢很強(qiáng)，因此易形成配合物，是很好的配位溶劑。沒有極性或呈弱極性，不能自偶電離，是非極性化合物的良好溶劑，極性化合物和離子化合物的不良溶劑。如苯、四氯化碳、環(huán)己烷等。分子極性極高，能發(fā)生自偶電離，鹽溶液能導(dǎo)電。如BrF3、NOCl、POCl3、AsF3等。

熔鹽從液體結(jié)構(gòu)上看，熔鹽可以分為兩類。①離子鍵化合物的熔鹽：如堿金屬鹵化物，熔融時(shí)它們很少發(fā)生變化，因存在著大量的離子，這些熔鹽是很好的電解質(zhì)。②以共價(jià)鍵為主的化合物的熔鹽：如HgX2，這些化合物熔化后可以發(fā)生自偶電離。l）熔點(diǎn)和沸點(diǎn)一種溶劑在常壓下熔、沸點(diǎn)的溫度范圍，便是該溶劑在常壓下的液態(tài)范圍。水作為溶劑的優(yōu)點(diǎn)之一，就是它在常壓下的液態(tài)范圍為0-100℃，非常便于在室溫操作。液氨(常壓下液態(tài)范圍-77.7--33.35℃)和液態(tài)二氧化硫(常壓下液態(tài)范圍-75.46--10.02℃)，它們的液態(tài)范圍并不理想，但它們來源豐富、價(jià)廉，尤其具有一些獨(dú)特的溶劑性能，因而仍然被廣泛地研究和使用。2.溶劑的性質(zhì)熔化熱和汽化熱這兩個(gè)物理常數(shù)，既確定了狀態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)的能量關(guān)系，也直接關(guān)系到凝聚相中分子間締合作用的強(qiáng)弱，因而也是衡量一種液體能否作為合適的溶劑的因素之一。汽化熱(J·mol-1)與沸點(diǎn)(K)之比稱為特魯頓常數(shù)(Troutonconstant)。通常把特魯頓常數(shù)小于89.9的液體稱為正常液體，如果液體的特魯頓常數(shù)大于89.9，意味著該液體不是由簡單的分子個(gè)體組成，而是由分子的聚集體組成的，即，該液體具有較大的分子締合作用。例：分子間能形成較強(qiáng)氫鍵的液體，如H2O、NH3、HF等。2)熔化熱和汽化熱

溶劑的介電常數(shù)可以作為其極性的度量，從而可以估計(jì)極性及非極性物質(zhì)在其中的溶解性。3)介電常數(shù)q1和q2—兩個(gè)點(diǎn)電荷；r—兩點(diǎn)電荷之間的距離；—兩點(diǎn)電荷所在介質(zhì)中的介電常數(shù)；0

—自由空間(或真空)中介電常數(shù)(或電容率)，0

=8.854×10-12F·m-1；r

=/0,在數(shù)值上與靜電制介電常數(shù)值相等，如真空中r

=1。通常，分子極性較大的液體，其介電常數(shù)較大，例如常溫時(shí)水的r≈80。高介電常數(shù)溶劑，可大大降低離子晶體中正、負(fù)離子的吸引力，因而離子型物質(zhì)易溶于高介電常數(shù)溶劑，難溶于低介電常數(shù)的溶劑。通常，我們把溶于高介電常數(shù)溶劑中的離子化合物看做是完全電離為相互獨(dú)立的離子，至少在稀溶液中可以如此看待。但這些在固態(tài)時(shí)由離子組成的物質(zhì)溶解于低介電常數(shù)溶劑時(shí)，常因離子間的作用力較大而形成由正負(fù)離子組成的離子對。離子締合理論鹵化物在水中的溶解度順序：F-＞Cl-＞Br-＞I-鹵化物在液氨中的溶解度順序：I-＞Br-＞Cl-＞F-原因：從氟化物到碘化物的離子性減弱，共價(jià)性增強(qiáng)的結(jié)果。同樣，含有高價(jià)陰離子如S2-、SO42-、PO43-、CO32-的鹽也很少溶于液態(tài)氨。例：水的ε≈80，液氨的ε≈22。判斷鹵化物在兩種溶劑中的溶解度順序大小。

4)黏度不同液體在重力作用下的流動(dòng)速度，是由它們的黏度決定的。水、液氨、乙醇、苯等溶劑黏度較小，易流動(dòng)。無水硫酸及相對分子質(zhì)量較大的烴類等溶劑，因黏度較大而在重力作用下流動(dòng)較慢。在黏度較大的液體中，離子和分子的遷移就較慢，電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性也就較差。黏度較大還會顯著增加沉淀、結(jié)晶、過濾等操作的困難，所以溶劑的黏度也是影響其實(shí)用性的重要物理性質(zhì)之一。5)比電導(dǎo)(電導(dǎo)率)在化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，需要純度較高的水時(shí)，常用比電導(dǎo)數(shù)據(jù)作為一個(gè)指標(biāo)。對于非水溶劑，其比電導(dǎo)數(shù)據(jù)同樣是衡量其純度的一個(gè)重要指標(biāo)。另外，溶劑的比電導(dǎo)值也是溶劑自身電離程度的度量。所以在選用溶劑時(shí)，比電導(dǎo)值也是應(yīng)于考慮的一個(gè)重要物理性質(zhì)。在一定的溫度和壓力下，物質(zhì)在一定量給定溶劑中溶解的最大量稱為溶解度。各種物質(zhì)在給定溶劑中的溶解度可以有很大差別。溶解度還與溫度等條件有關(guān)。溶劑對反應(yīng)物溶解能力的大小影響合成反應(yīng)速率。6)溶解度

溶劑化靜電理論，用溶劑極性來確定相對的溶劑化能力及其對化學(xué)反應(yīng)的影響。極性溶劑(如水或乙醇)可有效地把離子溶劑化，因此可降低其活化能而使之穩(wěn)定，使溶質(zhì)的離解反應(yīng)易于進(jìn)行。在非極性溶劑(如苯或己烷)中，離子不能很好地被溶劑化，因此溶質(zhì)的離解反應(yīng)具有較高的活化能。3.溶劑效應(yīng)理論1）

靜電溶劑化效應(yīng)ε<15，溶劑誘導(dǎo)溶質(zhì)共價(jià)鍵極化，電荷分離，形成溶劑化緊密離子對。ε=15-40，溶劑進(jìn)入R+和L-之間，形成分離離子對或自由溶劑化離子。溶劑極性對溶質(zhì)離子化過程的影響--離子溶劑化過程ε>40，克服正、負(fù)離子間靜電引力，形成自由溶劑化離子。反應(yīng)物過渡態(tài)比反應(yīng)物起始物分子具有較大電荷分離程度的反應(yīng)，溶劑極性的增加使反應(yīng)速率增加；對于過渡態(tài)比起始反應(yīng)物分子電荷分離程度減少的反應(yīng)，溶劑極性的增加使反應(yīng)速率減慢。對溶劑極性減少的情況來說，則剛好是相反的。反應(yīng)物起始態(tài)反應(yīng)物過渡態(tài)終止態(tài)溶劑極性對反應(yīng)速率的影響主要考察反應(yīng)物起始態(tài)和過渡態(tài)與溶劑分子間的靜電作用。例：參見教材P262)特殊溶劑化效應(yīng)負(fù)離子的特殊溶劑化氫鍵結(jié)合力正離子的特殊溶劑化電子給體-受體間作用力類型負(fù)離子的特殊溶劑化

質(zhì)子溶劑含有結(jié)合在強(qiáng)電負(fù)性原子上的氫原子，是氫鍵給體，且大多數(shù)有強(qiáng)的極性，有形成氫鍵的能力，是優(yōu)良的負(fù)離子溶劑化試劑。電荷相同，離子小則接受質(zhì)子能力強(qiáng)。負(fù)離子在質(zhì)子溶劑中的溶劑化程度大小順序：強(qiáng)氫鍵受體：F->Cl-

>Br->OH-

弱氫鍵受體：CH3O-

>N2-

>SCN-

>I-

>CN-負(fù)離子溶劑化程度越大，其親核反應(yīng)活性越小，所以上列負(fù)離子的親核性依以上順序增加。非質(zhì)子溶劑？R-X離解所需要的能量將由于X…H相互作用而降低，產(chǎn)生的負(fù)離子X-由于H-S使之溶劑化而穩(wěn)定。因此質(zhì)子溶劑對親核取代反應(yīng)通常都具有加速作用。這也是鹵代烷和磺酸酯的親核取代反應(yīng)要以水、醇或羧酸作為溶劑的主要原因之一。

例1：親核取代中，離去基團(tuán)負(fù)離子的溶劑化效應(yīng)SN1、SN2？例2：乙酸和四氫呋喃的介電常數(shù)相近(分別為6.2和7.6)，但對甲苯磺酸-2-甲基-2-(4-甲氧基苯基)丙酯在乙酸中的離子化作用卻比在四氫呋喃中大2000倍。請解釋原因。氫鍵結(jié)合的相對強(qiáng)度常超過靜電效應(yīng)對活化自由能的影響，因此，氫鍵的形成對負(fù)離子溶劑化的影響往往大于極性的影響。因?yàn)椋涸谫|(zhì)子溶劑中，離去的對甲苯磺酸根負(fù)離子由于氫鍵結(jié)合作用而被更好地溶劑化了。對甲苯磺酸-2-甲基-2-(4-對甲氧基苯基)丙酯在幾種溶劑中的相對離子化速率：溶劑(C2H5)2OCH3COCH3

CH3SOCH3C2H5OHCH3COOHH2OHCOOHK相對l1693600l.2×104

3.3×1041.3×1065.1×106乙酸的介電常數(shù)比二甲基亞砜小8倍，但在乙酸中的離子化速率比在二甲基亞砜中快9倍。對有機(jī)溶劑來說，一般是酸性越強(qiáng)，形成氫鍵的能力越大，對SN1反應(yīng)的加速作用越大。在SN2反應(yīng)中，質(zhì)子溶劑卻常常是一個(gè)減速因素。其原因是，進(jìn)攻的親核試劑Nu-也可被質(zhì)子溶劑溶劑化，如R-O-H…Nu-…H-O-R，以致Nu-的反應(yīng)活性和SN2反應(yīng)的速率都下降。正離子的特殊溶劑化通過正離子的特殊溶劑化試劑把正離子束縛起來，從而使負(fù)離子裸露在外，這樣其親核性就會大大增強(qiáng)。作為正離子特殊溶劑化試劑的化合物，包括具有電子給體溶劑，主要是開鏈或大環(huán)多醚(冠醚)，以及具有電子給體的極性非質(zhì)子溶劑。

非質(zhì)子溶劑中不存在氫鍵對負(fù)離子的特殊溶劑化作用，故負(fù)離子的親核性比在質(zhì)子溶劑中有所提高。若溶劑的介電常數(shù)小，則溶解后的離子化合物由于靜電引力作用，以離子對的形式存在。這樣，負(fù)離子反應(yīng)活性的提高因正離子的強(qiáng)大吸引而受到妨礙。

冠醚具有專門使Na+、K+等正離子溶劑化的性質(zhì)。例如，沒有冠醚存在時(shí)氟化鉀對鹵代烴是不活潑的，在18-冠-6存在下，氟化鉀可以溶解在苯或乙腈中，并且像活潑親核試劑那樣起作用。其它多醚的分子中含有多個(gè)-CH2-CH2-O-單元，能把正離子包圍在有機(jī)配位體的空穴中。

極性非質(zhì)子溶劑一般是指介電常數(shù)大于15、偶極矩大于8.34×10-30C·m的一些溶劑。這些化合物的特點(diǎn)是分子中氫與其他原子結(jié)合得牢，不易給出質(zhì)子，但卻含有未共用電子對，是電子給體溶劑。

一般說來，以負(fù)離子為親核試劑的脂肪族或芳香族化合物的雙分子親核取代反應(yīng)，在極性非質(zhì)子溶劑中比在質(zhì)子溶劑中快成千上萬倍。例如:碘甲烷與氰化鈉的氰代反應(yīng)，極性非質(zhì)子溶劑DMF中比在水中反應(yīng)快5×105倍。溶劑分子偶極正端被基團(tuán)遮蔽在內(nèi)，暴露在外的偶極負(fù)端，位阻小，給電子性強(qiáng)，易與正離子發(fā)生離子-偶極作用(正離子溶劑化)，試劑分子產(chǎn)生高活性負(fù)離子。進(jìn)行合成時(shí)，選擇溶劑必須同時(shí)考慮：①反應(yīng)物的性質(zhì)；②生成物的性質(zhì)；③溶劑的性質(zhì)。4.溶劑的選擇1)反應(yīng)物在溶劑中充分溶解，形成均相溶液當(dāng)反應(yīng)物充分溶解于溶劑中形成一均相溶液時(shí)，才有利于反應(yīng)物之間的充分接觸，流動(dòng)、擴(kuò)散性能好，加熱和冷卻過程中易于達(dá)到熱量的均勻分散。對于一個(gè)反應(yīng)物來說，選擇何種溶劑，才能使其全部溶解達(dá)到溶液狀態(tài)呢？“相似相溶”原理、規(guī)則溶液理論“相似相溶”原理液體溶于液體：如果兩種液體具有相似結(jié)構(gòu)，因而分子間力類型和大小也差不多，故它們可按任何比例彼此相溶或者說“相似者相溶”。如H2O-C2H5OH固體溶于液體：固體熔點(diǎn)離溶劑熔點(diǎn)越近，分子間力越接近于液體的分子間力，因而也越容易溶于液體，也就是說在指定的溫度下，低熔點(diǎn)的固體將比具有類似結(jié)構(gòu)的高熔點(diǎn)固體更易溶解。參見：固體烴類在苯中的溶解度固體烴類在苯中的溶解度（25℃）注：①固體在飽和溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)。②苯的熔點(diǎn)為5.5℃。規(guī)則溶液理論

規(guī)則溶液理論是指一種溶液偏離理想溶液有一個(gè)有限的混合熱，但它的熵值與理想溶液相同。在規(guī)則溶液中像化學(xué)作用、締合作用、氫鍵和強(qiáng)的偶極-偶極相互作用等都可忽略不計(jì)。假如兩種溶液的混合熱為零，混合物中的分子處于完全無序狀態(tài)，并遵守Raoult定理(在非電解質(zhì)非揮發(fā)性稀溶液中，溶劑蒸汽壓的相對降低值正比于溶質(zhì)的濃度)，則稱該溶液為理想溶液。如苯和甲苯組成的溶液。混合熱?拉烏爾定理：恒溫下的稀溶液，如果與之成平衡的氣相壓力并不大，溶劑的蒸汽壓等于同溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼羝麎号c溶液中溶劑摩爾分?jǐn)?shù)的乘積。一個(gè)純液體沖稀形成規(guī)則溶液所吸收的熱量為：V:摩爾體積；:體積分?jǐn)?shù)；E:摩爾汽化熱/內(nèi)聚能；δ:溶解度參數(shù)；注腳1和2分別表示溶劑和溶質(zhì)。溶解度參數(shù)值相近者相溶。溶解度參數(shù)值注意：溶解度參數(shù)估算溶解度僅適用于沒有化學(xué)反應(yīng)和溶劑化效應(yīng)的混合物，事實(shí)上后一點(diǎn)是很難做到的，因而會出現(xiàn)某些不相符合的情況。2)反應(yīng)產(chǎn)物不能同溶劑作用

如格林（Grignard）試劑RMX是一種金屬有機(jī)化合物，它的制備、反應(yīng)絕對不能選用水作溶劑。因?yàn)镚rignard試劑一接觸水就發(fā)生下列反應(yīng)：原因：Grignard試劑是一種強(qiáng)堿，其中一個(gè)碳原子帶有負(fù)電荷(R-M2+X-)，它很容易從水中接受質(zhì)子，從而使試劑分解，由于碳?xì)浠衔锸嵌栊缘?，所以，?shí)際的結(jié)果是水溶液生成氫氧離子。用醚作溶劑能避免上述問題，并且產(chǎn)率較高。這種試劑在溶液中的確切性質(zhì)不詳，可能為各種結(jié)構(gòu)的混合物，其主要結(jié)構(gòu)式是R2Mg和MgX2與2RMgX。這些化合物與醚高度溶劑化并相互絡(luò)合。3)使副反應(yīng)最少

當(dāng)選擇乙醚作溶劑時(shí)，避免了Grignard試劑與水的反應(yīng)，除此之外，還可能有別的副