摘要1第一章前言21-3玻璃瓷的應用與發(fā)展現(xiàn)狀6第二章玻璃瓷的工藝原理第二章玻璃瓷的工藝原理112-1可切削玻璃瓷概況112-3-1晶化熱處理的溫度制度20第三章試驗方法233-1實驗材料的成份233-2-1不同溫度、時間的核化、晶化23第四章實驗結果與討論264-1分相、核化、晶化、的關系26玻璃陶瓷也被稱為玻璃陶瓷。這是復合玻璃。玻璃瓷器看起來和我們常見的玻璃很不一樣[1；2]。它具有玻璃和陶瓷的雙重特性，普通玻璃的原子排列不規(guī)則，這也是玻璃易碎的原因之一。玻璃瓷器和瓷器一樣，是由晶體組成的，也就是說，它的原子排列是有規(guī)律的。所以，玻璃瓷的亮度比瓷高，韌性關鍵詞:玻璃瓷器；可加工玻璃陶瓷；相分離；結晶；晶核劑玻璃又稱微晶玻璃，是指在特定成分的基礎玻璃中添加成核復合材料。微晶玻璃兼有玻璃和陶瓷的優(yōu)點，具有許多傳統(tǒng)材料難以達到的優(yōu)異性能。它采用了與普通玻璃相似的制造工藝，但從熱力學的角度來看，它是一種亞穩(wěn)態(tài)。與晶態(tài)相比，它具有更使玻璃體變成結晶。玻璃陶瓷是人們在克服玻當玻璃的化學成分合適時，可以用熱處理代替陶瓷是一種通過控制基礎玻璃的析晶行為，使微晶和玻璃相均勻分布的材料。因為它可以用作礦石、工粉煤灰[3-8]；作為主要生產原料，且生產過程無污染的產品本身沒有放射性污染，因此也稱為環(huán)保材料或綠色材料。陶瓷的特性。微晶玻璃與普通玻璃的區(qū)別在于微量的成核劑，其產品多為晶態(tài)，不像玻璃為制造工藝與普通玻璃不同，在熔化成型后，必須生盡可能多的微小晶體，以形成玻璃陶瓷所需玻璃與陶瓷材料的區(qū)別在于，它的大部分晶相通過晶體生長生成的，而與陶瓷材料不同的是，晶體之間，結合了大量顆粒細小的晶體。晶相數量一般為50-90%，玻璃相數量從10%高達50%。微晶玻璃中晶相和玻璃相的分布狀態(tài)隨其比例而變化。酸鹽和磷酸鹽。根據所含氧化物的特性，可分為含Li2O、Na2O、MgO、B2O3、BaO、PbO或無堿無硅晶體的微晶玻璃[5]。用玻璃制造多晶材料的想法可以追溯到18世紀，法國學者勒內·德·列奧謬爾在1739年進行了初步探索。然而，微晶玻璃玻璃陶瓷的性能不僅取決于組成相的固有性質，還取決于顯微結構。能形成微晶玻璃的硅酸鹽在結構上大致可末誕生到現(xiàn)在40年的發(fā)展大致可以分為三個階段:脹系數低。在此期間，人們廣泛研究了各種有Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃。微晶玻璃具有許多有價值的特性:膨脹系數可調(例如可以并具有巨大的發(fā)展前景。效率。因此，越來越多的人開始關注玻璃陶瓷，玻璃陶瓷作為21世紀的一種新型陶瓷材料，被專家們廣泛使用和贊譽。玻璃陶瓷具有比其原始玻璃和傳統(tǒng)陶瓷材料更加優(yōu)該研究對此類材料獲得理想的微觀結構和性玻璃陶瓷具有許多有價值的特性:膨脹系數可調(例如零膨脹系數的玻璃)，機械強度高，電絕緣性好，介電損耗低，介電常數低，耐磨，耐腐蝕，熱穩(wěn)定性好，使用溫度高，因此特別適用于汽車，軍工，航天，精密儀器，醫(yī)療設備，電真空器件，電子束曝光機，紡織機械，傳感器，質譜儀和能譜儀等。對于一些薄壁線圈架、精密儀器的絕緣支架、形狀復雜等精度要求高的器件，微晶玻璃瓷更為合適，可以加工成任意形狀。它具有比氮化硼更不變質；耐用，比氧化鋁瓷更好加工，生產周期短，合格率高，設計師可以隨意制作所需尺寸的產品。作為結構材料、技術材料、7.3%。新型玻璃和陶瓷廣泛應用于高科技和專業(yè)領域。與傳璃相比，新型玻璃含有特殊的添加劑，甚至成分也與傳統(tǒng)玻璃完全不同。并且它通常由新穎的加工方法制成。這種新型玻璃可用在過去的幾年中，玻璃陶瓷在光學領域的應用有所下降，從隨著社會的發(fā)展和進步，新技術和高技術的發(fā)展迫切需要研究和開發(fā)一系列新材料。目前，微晶玻璃材料正朝著擴大材料成分、調整顯微結構和開發(fā)新技術的方向發(fā)展，以開發(fā)更多性能和功能的新材料。(1)高機械性能的玻璃材料氧玻璃瓷是80年代發(fā)展起來的一種新型高強度材料，其特點是用氮取代玻璃結構中的部分氧離子，取代度可達50%左右。由于Si-N的高結合強度和致密結構，材料的強度、彈性模量、硬度和軟化溫度顯著提高。復合材料是提高玻璃陶瓷力學性能的另一種有效途徑。它可以與不同于玻璃陶瓷基體的纖維或晶須復合，或者與金屬等其他材料復合，或者玻璃陶瓷纖維或球體可以復合到其他基體中。發(fā)現(xiàn)SiC晶須增強的MgO-Al2O3-SiO2基微瓷器的顯微結構對材料的力學性能影響很大，因此也可以通過控制結構來改善性能。實踐表明，采用溫度梯度和熱擠壓的方法使晶體定向生長，也能大大提高力學性能。如650MPa，斷裂韌性也有顯著提高。(2)高溫性能優(yōu)異的玻璃陶瓷材料。當玻璃瓷中析出莫來石、尖晶石、ZrO2、銫榴石等耐高溫晶體，且含量較高時，材料能耐高溫。比如銫榴石不僅析出了這種耐高溫的微晶，還析出了微晶玻璃中的一些莫來石晶體。這類微晶玻璃的制備比較困難，因此采用燒結法、復合材料法、溶膠-凝膠法等新工藝來制備這類材料。(3)生物玻璃陶瓷材料曹，P2O5等。被引入到生物陶瓷的玻璃成分中，并通過熱處理沉淀磷灰石晶體。因此，生物陶瓷具有優(yōu)異的生物相容性和生物活性。組合物中的其他成分可以沉淀其他類型的晶體，這使得材料具有其他性質。如硅灰石型玻璃瓷強度高，鈣長石和鈣華型玻璃瓷化學穩(wěn)定性好，云母型具有可加工性，可用于人工骨和牙齒修復。(4)功能玻璃陶瓷材料功能玻璃陶瓷材料是通過控制析出晶體的特性，使其具有壓電、鐵電、半導體、電光等特性的一類材料。但容易造成功能晶體沉淀不足，產生“稀釋”效應。因此，如何提高功能晶體的晶化速率，使材料盡可能為單相，是材料科學專家的前沿研究課題。①紅外透明玻璃陶瓷硫基玻璃具有優(yōu)異的紅外透射特性，可透射10μm以上的光波，可與CO2激光匹配。但是它的低軟化溫度和低強度限制了它的實際應用。因此，制備功能陶瓷是改善這些性能的有效途徑。As-Ce-Se基玻璃陶瓷，析出的主晶相為CeSe2和SnSe。與原玻璃相比，其紅外透過特性基本不變，而屈服點從420℃提高到505℃,斷裂韌性為1.28②鐵電和鐵磁玻璃陶瓷大多數導電和鐵磁玻璃陶瓷屬于硼酸鹽體系，包括鈦酸鋇、鈦酸鉛、鈣、鍶、鋇鐵氧體、含釔鐵石榴石晶體的材料等。如果組合物中同時析出鐵氧體和云母晶體，可以形成可加工的鐵磁玻璃陶瓷。這類材料主要用于癌癥治療和低溫傳感器。③摻Cr3+透明玻璃陶瓷這類材料利用了透明玻璃陶瓷的透明性和Cr3+的熒光特性?？芍瞥蓪拵哪芗壙烧{諧激光器；Cr3+可以廣泛吸收可見光，可以制造太陽能集熱器。目前，專家們正在研制各種透明玻璃陶瓷，如摻Cr3+的莫來石、β-應時固溶體、透鋰長石等。第二章玻璃陶瓷的工藝原理其顯微結構由微細云母微晶相和殘留玻璃相組成，成分通常為研制成功這類云母基微晶玻璃以來，云母相的晶型主要為氟金云母(KMg3AlSi3O10F2，NaMg3AlSi3O10F2，該材料具有可加工性，用普通的加工方法就可以達到理想的高精度要求?？梢杂霉ぞ哌M行金屬加工的車、銑、鉆、敲，而不這種加工特性打破了玻璃和金屬在加工方法上的舊界限，擴大了微晶玻璃的應用范圍。微晶玻璃的可加工性是晶體中存在大長徑比的云母晶體，產生良好的可加工性。這些晶體應該相互域。特別是這類材料具有優(yōu)異的可加工性和良好的生物相容性，使其在骨科和口腔修復領域具有廣闊的應用前景。許多陶瓷材料具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，因此可以替代一些金屬基材料，如為金屬材料在人體生理環(huán)境下發(fā)生反應，導致壞死18-20%?？杉庸げＡ沾商岣吡藦姸群晚g性。同時，活長到可加工的玻璃陶瓷中，因此在醫(yī)學領域最有發(fā)展前景。在電絕緣、耐腐蝕、微波技術、精密儀器制造等方面有著廣闊的由于云母晶體本身的強度不高，可加工玻璃瓷的強度始終較低，因此提高可加工玻璃瓷的強度一直是人們想盡辦法的問題。最近，日本有人用堿土云母(含鈣)、氟金云母和納米氧化鋯(20wt%)制造多相可加工玻璃陶瓷。強度可達500MPa，是目前報道的強度最高的可加工玻璃陶瓷。利用可加工玻璃陶瓷的一些獨特性能，在一些高科技領域也得到了應用。如可加工性和脆性，多級火箭使用的隔艙材料已經研制成功。核)，然后晶體生長(晶化)。因此，其結晶能力取決于因素，即成核速率(單位體積時間內單位體積內形成其中一些轉變成新的(結晶)相，導致體積產生新相的同時，新相與液相之間會形成新在非均勻成核的情況下，成核劑或雙液相提供的界面可以降低界面能，使得在非均勻位置形成臨界核所需的功較小，即在熔體與雜質(或雙液相)界面形成晶核時增加的表面能小于在熔體中形成時增加的表面能。那么，雜質的存在有利于晶核的形成。在異質成核中，晶核的化學成分可能與沉不溶性雜質，因此異質形核的可能性遠大于同質形核的可能性。在均勻成核中，初始微小晶種的成分與在其上生長的晶體的成分相同。相分離通常是第一步。玻璃分相有兩種理論:一種是亞穩(wěn)區(qū)差相相互間連通性高，新相與母相的界限模糊。Uhlmann對細晶粒的影響總結為以下四點:(2)液相分離產生的界面為結晶相的形核提供了有利的形核位置；(3)即使存在較大程度的過冷，從液相中分離出來的相的原子遷移率也高于母相；(4)液相分離使作為成核劑引入的組分富集在一個相中，然后成James將玻璃相對晶化的影響歸納為兩個主要因素:成分和界面。相分離后的各相在組成上不同于母相。由于成分的變化，必然導致對成分敏感的成核熱力學勢壘和動力學勢壘的變化，最終影響成核速率。其次，相分離產生的界面降低了異質成核勢壘。此外，少數組分在界面上的富集也改變了局部形核勢壘、擴散速率和界面能，這些都有利于形核速率的提高。中的原子(或原子團)向界面遷移，到達適均勻形核小得多，所以在小過冷的情況下，晶晶體生長:(1)不規(guī)則玻璃結構可以重新排列成要生成的晶體的周期性晶格(3)快速生長的晶體容易形成細長且極度彎曲的片狀或針狀的晶(4)快速生長的晶體往往很小，因為快速結晶時容易出現(xiàn)大量晶相反，如果結晶進行緩慢，只會形成少數晶(5)快速生長的晶體往往包裹著許多雜質或母液夾層，但此時晶體的純度較差。相反，生長緩慢的晶體相對純凈。晶體生長形態(tài)會隨著雜質離子的存在和外界條件的變化而有很大的不同。它們可能長成纖維、針狀、長柱狀等。經過一維優(yōu)先發(fā)育，或者二維發(fā)育，如片狀、板狀，然后在穩(wěn)定的環(huán)境中三維生長，成為顆粒、塊狀。這樣，晶體成核和生長的自發(fā)傾向必然受到其自身生長環(huán)境和形態(tài)特征的在過冷狀態(tài)下的成核。成核劑對玻璃的成核和使用的成核劑一般分為金屬成核劑和復合成核膠體粒徑和分散體的形式存在于玻璃中，以便化硅中不易熔。它們陽離子電荷多，電場強(2)成核劑顆粒的活化能應盡可能小，也就是說容易在玻璃中擴(3)成核劑組分與初晶相之間的界面力越小，它們之間的晶格常(4)另外，界面上異相成核的條件，從晶體結構的角度來看，如果主晶相和玻璃相的晶格常數之差較小，則晶相可以在成核劑晶坯的界面上附著生長，降低了新結晶相的界面能耗，促進了整體結晶，有利于各種晶體的交錯生長，產生均勻分布的細小晶體結構。鹽體系是在液相中燒結的，玻璃的燒結依賴于粘性流動和傳質。燒結是在表面力作用下材料遷移的基礎上實現(xiàn)的，是材料在加熱條件下自發(fā)填充顆粒間的間隙并使其致密化的過程:首先形成頸部，然后頸部生長，顆粒間的間隙減小但仍保持連通，最后間隙形成封閉的孔隙。狀微晶玻璃的配方和生產工藝條件應符合以下要求:玻璃易熔，無污染；在熔化和成型過程中沒有結晶；成型的玻璃具有良好的加工性能；在晶化熱處理過程中，可以快速實現(xiàn)體積晶化；產品能夠滿足設計的理化性能要熔化時，如果池窯耐火材料的種類選擇不當或質量不高，其部分成分會熔入玻璃液中，改變基礎玻璃的成分。這樣，微晶玻璃的璃，基礎玻璃變成Li2O(少)-Al2O3(多)-SiO2，熱處理后主晶相會出現(xiàn)莫來石。如果熔融玻璃化學不均勻，也會導致上述情況。有些微晶玻璃對熔化氣氛和高溫保溫時間非微晶玻璃的熱加工和冷加工應盡可能在晶化前完成。此時的玻璃硬度低，軟化溫度低，容易加工。此外，此時還可以在熱處理過程中愈合機加工造成的磨損，以免降低產品的強度。的結構取決于熱處理的溫度制度。在熱處理過程中28-2)。大多數玻璃陶瓷經過兩階段熱處理來完成整個晶化過程。有時，需要在更高的溫度下進行第三次熱處理，以獲得設計的晶相。例如，當Li2O-Al2O3-SiO2系統(tǒng)用于生產低膨脹玻璃陶瓷時，需要分三個階段進行熱處理以獲得不透明的產品。油氧化鋁B2O3K2OF率實驗材料是一種典型的以氧金云母為主晶相的可加工玻璃陶瓷。首先將配合料在滾動球磨機中混合，球磨得到均勻的粉末，然后放入坩堝中熔化。最高溫度1450℃左右，熔化時間2小時，每半小時攪拌一次，使混合物熔化均勻，氣泡從熔體中逸出。將熔融玻璃澆鑄在金屬模具中，脫模后立即將樣品移入退火爐5小時，進行晶化處理，升溫速率為1℃/min，便于通過差熱分析、投影電子顯微鏡和X射線衍射分析了樣品的成玻璃作為一種高粘度的過冷液體，為研究玻璃在晶化過程中的成核和生長提供了非常合適的介質。但是在微晶玻璃出現(xiàn)之前，人們并沒有意識到它的重要性。直到微晶玻璃的出現(xiàn)，才為這個研究領域提供了非常活躍的動力，吸引了很多科學家來做這個領域的研究。在世界范圍內廣泛研究的基礎上，發(fā)現(xiàn)玻璃在晶化前往往與玻璃的液相發(fā)生分離。從而豐富了該領域的研究能力，使玻璃相變及其關系成為現(xiàn)代玻璃科學中最重要的研究課題之一。本實驗研究了這種復合材料的分離機理與成核結晶用X射線衍射分析和投影電鏡分析研究了該組成的可加工微晶玻璃的晶化過程。發(fā)現(xiàn)澆鑄后母玻璃變成乳白色，導致失透。通過透射電子顯微鏡觀察到液-液相分離現(xiàn)象[13]。如圖(4-1-1)射分析表明它們沒有成核，但仍然是液-液相分離的無定形物質。X射線衍射圖。但從投影電鏡照片來看，在650℃時，從分相和母相的界面形成了少量晶核，可能極小，所以X射線衍射分析影電鏡觀察到液滴相邊界上有小晶核，800℃時晶核連成蠕蟲狀，明，上述兩種溫度下的形核處理確實形成了小晶核，為α-現(xiàn)蠕蟲形狀隨時間的推移越來越明顯，如圖(4-1-7)、(4-1-8)、的微觀結構。云母片狀晶體相互交織，將玻璃分割成許多封閉或半封閉的多面體，晶體的切面方向有明顯的解理。這種微晶結構使得含氟金云母微晶玻璃具有良好的性能。在形成微晶玻璃的過程中，其相變行為極其復雜，大致可分為以下幾個階段:(1)液相分離:在具有這種組成的玻璃陶瓷中，當熔體冷卻時，相分離已經發(fā)生。如圖(4-1-1)所示。液相分離對隨后的玻璃成核、晶體生長和轉變具有非常顯著的影響。這些影響可以極大地改變相同成分、相同晶相的微晶玻璃的性能。甚至液相分離也可用于開發(fā)新品種玻璃陶瓷。這些效應主要是由于分相玻璃中的硅線石液滴富集了由晶相組成的化合物(如750℃晶化的(2)初晶相的形核機制為非均勻形核，在分散相和連續(xù)相的界面(3)亞穩(wěn)晶相的形成和生長。隨著熱處理溫度的升高或熱處理時亞穩(wěn)晶相是初晶相，但也可以由初晶相轉變而來。一般都不是相變中原玻璃組成點的初晶相，尤其是玻璃中存在較大程度的液相分離時，雖然其最終晶相仍由相圖的初晶相決定。種性能或綜合性能的溫度。穩(wěn)定的最終結晶相是由玻璃相的不斷沉淀和亞穩(wěn)結晶相的相互作用、分解和脫溶形成的，從而以同分異構轉化[14]。就像這個實驗，發(fā)現(xiàn)α-MgFBO3亞穩(wěn)晶相在750℃析出，連續(xù)加熱后在800℃開始生長，在910℃轉變?yōu)槔脁射線分析、透射電鏡分析和差熱分析研究了微晶玻璃的分相、成核和析晶過程。當母玻璃在450℃~650℃熱處理時，晶態(tài)，并出現(xiàn)五個晶核。在750℃熱處理過程中，在電子顯微鏡照片中可以清楚地看到大量的晶核。x射線分析證明，此時出現(xiàn)了初始結晶α-MgFBO3相。在高粘度、低擴在800℃生長成蠕蟲狀，隨著熱處理溫度的升高，晶體逐漸長大，最終形成云母片相互交錯的框架結構。DTA分析方法計算出該玻璃陶瓷組合物的析晶激活容量為187KJ/mol。與其他材料相比，衍射分析卻無法反映出來，這可能是由于形成的晶核數量較少一般來說，制造微晶玻璃的大部分成分都包含在廢渣土中。我們通過電腦檢測確定現(xiàn)有原料的化學成分，并添加缺失的部分，大大降低了成本。微晶玻璃利用廢渣、廢土為原料，有利于環(huán)境治理，可以變廢為寶，可與各地環(huán)保工作同步進行。低膨脹系數微晶玻璃可用于激光導航陀螺、光學望遠鏡等重要科技領域。目前國內生產激光導航陀螺所用的微晶玻璃基本依賴進口。最近，航空工業(yè)據說已經研制出適用于激光導航陀螺的微晶玻璃，質量與德國進口玻璃相當[18]。微晶玻璃集玻璃、陶瓷和天然石材三重優(yōu)勢于一身，優(yōu)于天然