纖維素乙酸酯的制備及表征

纖維具有很強(qiáng)的親水性，長(zhǎng)期置于潮濕的環(huán)境中，容易產(chǎn)生生物降解、體積不穩(wěn)定和熱態(tài)不穩(wěn)定等問(wèn)題，嚴(yán)重阻礙了纖維的有效利用。因此,對(duì)纖維素進(jìn)行改性以改善其親水性是纖維素得以有效應(yīng)用的基礎(chǔ)。近年來(lái),一些學(xué)者研究發(fā)現(xiàn),纖維素經(jīng)乙?；男院蟛粌H能夠極大地降低纖維素的極性,且纖維素的機(jī)械性能、疏水性、阻燃性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等都能得到增強(qiáng)。纖維素的乙?；男灾饕峭ㄟ^(guò)纖維素與乙酸酐、乙酰氯反應(yīng)制得纖維素乙酸酯。纖維素乙酸酯又稱(chēng)醋酸纖維,廣泛應(yīng)用于紡織、薄膜和煙草等領(lǐng)域。目前,改進(jìn)纖維素乙?；哪承┥a(chǎn)工藝仍是纖維素科學(xué)研究的活躍領(lǐng)域之一。Memmi、LIetal和曹妍等分別采用微波碘催化法和等離子液體均相合成法來(lái)改進(jìn)傳統(tǒng)的低溫法生產(chǎn)工藝,但得到的纖維素乙酸酯的取代度并不高。哈麗丹·買(mǎi)買(mǎi)提等提出以對(duì)甲苯磺酰氯為共反應(yīng)劑,在LiCl/N,N—二甲基乙酰胺溶液中均相合成纖維素脂肪酸酯。甲苯磺酰氯具有一定的毒副作用且易污染環(huán)境,因此,筆者嘗試采用以乙酸酐為共反應(yīng)劑,濃硫酸為催化劑,在冰醋酸體系中合成纖維素乙酸酯,采用紅外光譜儀、X射線衍射儀和熱重分析儀等儀器對(duì)產(chǎn)物的官能團(tuán)、微細(xì)結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征。1材料和方法1.1儀器、檢測(cè)方法醫(yī)用脫脂棉(纖維素);濃度為18%的氫氧化鈉溶液;冰醋酸(分析純);乙酸酐(分析純);濃硫酸(分析純)和無(wú)水乙醇(分析純)。循環(huán)水式真空泵(鞏義予華儀器有限責(zé)任公司,SHZ-D);集熱式磁力恒溫?cái)嚢杵?鞏義予華儀器有限責(zé)任公司,DF-1);紅外光譜儀(ThermoElectronCorporation,Nicolet380);X射線衍射儀(日本理式電子,UltimaⅢ);熱重分析儀(德國(guó)耐馳儀器公司,STA449F)。1.2測(cè)試方法1.2.1纖維素預(yù)處理纖維素分子中游離的羥基較少,大部分具有反應(yīng)性的羥基被封閉在結(jié)晶區(qū)內(nèi),致使纖維素乙?；磻?yīng)不完全。因此,在反應(yīng)前需要對(duì)纖維素進(jìn)行預(yù)處理以提高反應(yīng)的可及度和均一性。研究發(fā)現(xiàn),一定濃度的氫氧化鈉溶液具有降低纖維素結(jié)晶度的作用,纖維素經(jīng)堿液潤(rùn)脹處理后,反應(yīng)的可及度得到提高。筆者采用氫氧化鈉潤(rùn)脹法對(duì)纖維素進(jìn)行預(yù)處理,具體操作步驟如下:將棉纖維撕碎并浸置于一定濃度的氫氧化鈉溶液中,2h后用去離子水洗至中性,最后真空冷凍干燥至恒重。1.2.2催化劑的水平將乙酸酐、冰醋酸與經(jīng)預(yù)處理后的棉纖維按一定比例加到裝有回流冷凝裝置的圓底燒瓶中,并加入適量的濃硫酸作催化劑(催化劑用量基于棉纖維的絕干質(zhì)量,催化劑水平分別為0.2%、0.3%、0.4%、0.5%和0.6%),在一定溫度(70、80、90、100和110℃)下的油浴中持續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間(1、2、3、4和5h),反應(yīng)結(jié)束后,取出圓底燒瓶,待冷卻后加入無(wú)水乙醇沉淀,再進(jìn)行真空抽濾,并用去離子水洗至中性(除去未反應(yīng)的乙酸),最后將產(chǎn)物真空冷凍干燥至恒重。1.3ds的測(cè)定取代度(degreeofsubstitution,DS)即酯化度,指平均每個(gè)纖維素葡萄糖苷單元中羥基與酸反應(yīng)的數(shù)目。每個(gè)葡萄糖苷單元中有3個(gè)羥基,所以DS的最大理論值為3。采用醇皂法測(cè)定DS,具體步驟如下:稱(chēng)取0.2g纖維素乙酸酯和40mL氫氧化鈉乙醇溶液置于裝有回流冷凝裝置的圓底燒瓶中,在90℃的油浴中回流反應(yīng)2h,待溶液冷卻后滴加2-3滴酚酞指示劑,最后用鹽酸滴定(每個(gè)試樣滴定2次,取平均值)。計(jì)算公式如下式中:N為結(jié)合量(mol);m為纖維素乙酸酯的質(zhì)量(g);V1為滴定40mL氫氧化鈉乙醇溶液所消耗鹽酸的體積(mL);V2為滴定皂化后的纖維素乙酸酯乙醇溶液所消耗鹽酸的體積(mL);C鹽酸為鹽酸的濃度(mol·L-1);M為冰醋酸的相對(duì)分子質(zhì)量。1.4紅外測(cè)試測(cè)試將合成后的產(chǎn)物真空冷凍干燥至絕干,然后將絕干產(chǎn)物與溴化鉀粉末按重量比1∶100混合均勻后壓片,利用紅外光譜儀在400-4000cm-1的中紅外區(qū)對(duì)樣品進(jìn)行紅外測(cè)試。1.5相對(duì)結(jié)晶度的計(jì)算采用粉末進(jìn)樣法,在X射線衍射儀中選取cuka射線為靶材,以波長(zhǎng)為1.5045×10-10m的Ni濾波對(duì)樣品進(jìn)行掃描,設(shè)定掃描范圍為2θ=6°-40°。樣品的相對(duì)結(jié)晶度采用Segaletal法計(jì)算,公式如下式中:CrI為相對(duì)結(jié)晶度的百分率(%);I002為002平面在2θ=22°附近的衍射強(qiáng)度;Iam為2θ=18°附近的非結(jié)晶背景衍射的散射強(qiáng)度,Iam與I002單位相同(任意單位)。1.6熱重分析稱(chēng)取6-8mg樣品置于氧化鋁坩堝內(nèi),將坩堝放在熱重分析儀中,以10℃·min-1的升溫速率,將樣品從20℃加熱到500℃,同時(shí)以氮?dú)庾鬏d氣,流速為30mL·min-1。2結(jié)果與討論2.1不同因素對(duì)最終結(jié)果的sd的影響2.1.1生長(zhǎng)呈先生長(zhǎng)后看在催化劑用量為0.5%,反應(yīng)時(shí)間為4h的條件下,考察反應(yīng)溫度對(duì)DS的影響,其結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出,產(chǎn)物的DS隨溫度的升高呈先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)溫度小于90℃時(shí),產(chǎn)物的DS隨反應(yīng)溫度的升高而快速增大,反應(yīng)后溶液呈淡黃色;當(dāng)反應(yīng)溫度大于90℃時(shí),產(chǎn)物的DS隨反應(yīng)溫度的升高而減小,且反應(yīng)后溶液顏色加深呈棕黃色;當(dāng)反應(yīng)溫度為110℃時(shí),反應(yīng)后溶液為黑褐色,這可能是由于在高溫酸性環(huán)境條件下,纖維素易發(fā)生氧化、脫水、縮合等副反應(yīng)。因此,高溫不利于合成較高DS的纖維素乙酸酯,綜合考慮,反應(yīng)溫度宜選90℃。2.1.2ds增大的原因在催化劑用量為0.5%,反應(yīng)溫度為90℃的條件下,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)DS的影響,其結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可以看出,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),產(chǎn)物的DS增大。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間較短時(shí),產(chǎn)物DS較小,這可能是由于反應(yīng)時(shí)間較短導(dǎo)致反應(yīng)不完全,而延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可以使反應(yīng)更加充分,從而提高產(chǎn)物的DS。這主要是由于在酸的作用下,纖維素分子原有結(jié)構(gòu)受到破壞,不斷暴露出更多的游離羥基,增加了反應(yīng)的可及度,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3-5h時(shí),反應(yīng)基本完全且因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間在酸性環(huán)境下纖維素已發(fā)生輕度降,故產(chǎn)物DS趨于平穩(wěn)并略有減小。綜合考慮,反應(yīng)時(shí)間以4h為宜。2.1.3高效進(jìn)行進(jìn)行纖維素的乙?；磻?yīng)需要在無(wú)水的介質(zhì)中進(jìn)行,而在冰醋酸體系中硫酸的強(qiáng)度最高。采用濃硫酸作催化劑,可以除去反應(yīng)體系中少量的水,從而減少了乙酸酐的水解,確保了反應(yīng)能高效地進(jìn)行。在反應(yīng)時(shí)間為4h,反應(yīng)溫度為90℃的條件下,催化劑用量對(duì)DS的影響如圖3所示。從圖3可以看出,當(dāng)催化劑用量在0.2%-0.5%時(shí),產(chǎn)物的DS隨催化劑用量的增加而增大,當(dāng)催化劑用量超過(guò)0.5%時(shí),產(chǎn)物的DS反而降低,這可能是由于催化劑用量過(guò)多,增加了反應(yīng)體系中的酸濃度,使得纖維素發(fā)生了氧化降解等副反應(yīng),且在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn),當(dāng)濃硫酸加入量超過(guò)0.7%時(shí),給定反應(yīng)條件下的反應(yīng)產(chǎn)物易變黃甚至變黑。因此,在反應(yīng)過(guò)程中需嚴(yán)格控制催化劑用量,以0.5%為宜。2.2纖維素—纖維素乙酸酯的紅外分析圖4是纖維素和纖維素乙酸酯的紅外光譜圖。從圖4可以看出,與纖維素的紅外譜圖相比,纖維素乙酸酯3450cm-1附近的吸收峰明顯減弱,而3450cm-1附近的寬峰是纖維素中—OH的吸收振動(dòng)峰,說(shuō)明反應(yīng)后纖維素內(nèi)部的羥基數(shù)目大量減少。纖維素在1000-2000cm-1區(qū)間內(nèi)無(wú)明顯的尖銳的特征峰,而纖維素乙酸酯在1750cm-1附近出現(xiàn)了很強(qiáng)的C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰,在1235cm-1附近顯示出的強(qiáng)峰歸于C—O—C的伸縮振動(dòng)峰,在1380cm-1出現(xiàn)的峰則歸為—CH3峰的變角振動(dòng)峰。1750和1235cm-1處的吸收峰證明試樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)中存在酯基,再結(jié)合分析1750和1380cm-1處的吸收峰可推出試樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)中存在乙?；?紅外譜圖的分析結(jié)果證實(shí)了纖維素酯的存在。2.3纖維素的線衍射曲線當(dāng)纖維素乙?；磻?yīng)時(shí)間較短時(shí),反應(yīng)基本是在纖維素的無(wú)定形區(qū)內(nèi)進(jìn)行,還沒(méi)有深入到纖維內(nèi)部的結(jié)晶區(qū),纖維素的晶型和晶體結(jié)構(gòu)并沒(méi)有受到破壞,所以反應(yīng)時(shí)間較短生成的纖維素乙酸酯DS較小,其內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)和纖維素基本相同,X射線的光譜圖形狀也基本相似。圖5為纖維素和纖維素乙酸酯X射線衍射(X-raydiffraction,XRD)圖。在纖維素的XRD曲線中,2θ=22.6°附近的峰值代表002面的衍射強(qiáng)度,體現(xiàn)了纖維中結(jié)晶區(qū)分子鏈間的距離,因?yàn)槔w維的結(jié)晶區(qū)是高度取向的,分子鏈之間排列緊密,鏈間距較小,所以纖維素的2θmax較大。2θ=15°-18°區(qū)間內(nèi)的峰值代表021面的衍射強(qiáng)度,在2θ=35°附近的小峰歸為040面的衍射強(qiáng)度。與纖維素的XRD曲線相比,纖維素乙酸酯的XRD曲線在6°-8°區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)3個(gè)尖銳的小峰,而在22°左右尖峰消失。這與何建新等對(duì)三醋酸纖維進(jìn)行XRD測(cè)試的結(jié)果一致,且峰的衍射強(qiáng)度明顯弱于纖維素的峰的衍射強(qiáng)度,這可能是由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行,乙酸酐進(jìn)入到纖維的結(jié)晶區(qū)內(nèi),乙?；粩嗳〈u基,將纖維鏈中的氫氧鍵打開(kāi),使得纖維素內(nèi)無(wú)定形區(qū)與結(jié)晶區(qū)的比例增大,進(jìn)一步促進(jìn)了反應(yīng)的發(fā)生,同時(shí),纖維素氫鍵作用減弱且結(jié)晶結(jié)構(gòu)受到一定程度破壞。產(chǎn)物的DS越大,其結(jié)晶度降低越明顯。2.4對(duì)乙酸酯的熱重分析2.4.1熱分解溫度c圖6是纖維素和纖維素乙酸酯的熱失重(thermogravimetry,TG)曲線圖。從圖6中2條曲線整體趨勢(shì)來(lái)看,纖維素和纖維素乙酸酯的熱失重過(guò)程都可分為a、b、c3個(gè)階段:a階段(50-250℃)失重較緩慢,b階段(250-400℃)失重較急劇,c階段(400-500℃)失重較平緩。對(duì)比分析兩曲線的a階段可知,纖維素在50-250℃范圍內(nèi)有少量的失重,而纖維素乙酸酯在此溫度范圍內(nèi)幾乎沒(méi)有失重,纖維素在a階段的失重可能是由于纖維素內(nèi)部結(jié)合水的蒸發(fā),而纖維素乙酸酯在a階段沒(méi)有失重可能是由于乙?；罅咳〈死w維素內(nèi)部的羥基,使其內(nèi)部的結(jié)合水大大減少。b階段,纖維素乙酸酯的曲線位于纖維素曲線的右上方且兩曲線間距明顯,說(shuō)明纖維素乙酸酯的熱分解起始溫度和最大失重速率溫度都高于纖維素,這可能是由于乙?；拇嬖谠鰪?qiáng)了纖維素鏈的熱穩(wěn)定性。c階段,纖維素乙酸酯的曲線位于纖維素的上方,這表明經(jīng)熱分解后纖維素乙酸酯的殘余質(zhì)量要多于纖維素的殘余質(zhì)量。b、c階段的TG曲線證實(shí)了纖維素乙酸酯的熱穩(wěn)定性優(yōu)于纖維素。2.4.2纖維素的dtg曲線比較圖7是纖維素和纖維素乙酸酯的熱失重微商(differentialthermogravimetry,DTG)曲線圖,其中DTG曲線是對(duì)TG曲線進(jìn)行一階微分后制得。從圖7可以看出,纖維素乙酸酯和纖維素的DTG曲線具有明顯的差異。纖維素乙酸酯的DTG曲線在0-350℃范圍內(nèi)比較平緩且位于纖維素DTG曲線的正上方,說(shuō)明纖維素乙酸酯在0-350℃范圍內(nèi)失重較少,而纖維素的DTG曲線在溫度為61.3℃時(shí)出現(xiàn)1個(gè)小峰,這是由于纖維素內(nèi)部結(jié)合水的少量蒸發(fā),導(dǎo)致纖維素的少量失重。在300-400℃范圍內(nèi),纖維素乙酸酯的DTG曲線位于纖維素的DTG曲線右側(cè),這表明纖維素乙酸酯的最大失重速率溫度比纖維素的高。2.4.3纖維素在dsc曲線中的穩(wěn)定性圖8是纖維素和纖維素乙酸酯的差示掃描熱量(differentialscanningcalorimetry,DSC)曲線圖。纖維素乙酸酯和纖維素DSC曲線的最大差異在于纖維素乙酸酯的DSC曲線中出現(xiàn)了1個(gè)放熱峰。在纖維素的DSC曲線中,纖維素在50.7和369.4℃出現(xiàn)了吸熱峰,很明顯50.7℃的吸熱峰歸結(jié)為水的蒸發(fā),369.4℃的吸熱峰歸結(jié)為分解峰。纖維素乙酸酯在325℃附近及410℃附近出現(xiàn)了吸熱峰,在362.5℃出現(xiàn)了放熱峰,其中327.8及403.4℃的吸熱峰歸結(jié)為熔融峰和分解峰,而362.5℃的放熱峰為纖維