多壁碳納米管對(duì)膨脹型阻燃聚丙烯阻燃性能的影響

自1991年日本科學(xué)家ijima發(fā)現(xiàn)碳納米管以來(lái)，它引起了人們的廣泛關(guān)注，并被應(yīng)用于改性聚合物材料的性能。這些研究主要集中在材料的機(jī)械性能和物理性能的提高上。碳納米管在阻燃聚合物方面的作用是由Beyer于2002年6月首次提出的。之后,人們對(duì)碳納米管在聚合物中的阻燃進(jìn)行了不少嘗試,如Kashiwagi等在聚苯乙烯(PS)中加入MWCNTs之后,PS的質(zhì)量損失速率明顯降低。張靖宗等在聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)中加入羧基功能化改性的MWCNTs,錐形量熱儀(CONE)研究顯示復(fù)合材料的熱釋放速率和總放熱量都有所降低。并且有些研究已經(jīng)證實(shí)了碳納米管與阻燃劑具有一定的協(xié)同作用。聚丙烯(PP)作為1種重要的聚合物材料,在人們的日常生活中得到了廣泛的應(yīng)用,但是由于PP內(nèi)在的易燃性及燃燒時(shí)出現(xiàn)的大量熔滴現(xiàn)象,極易引發(fā)火災(zāi)并導(dǎo)致火勢(shì)迅速蔓延,進(jìn)而限制了其在許多對(duì)阻燃級(jí)別要求較高領(lǐng)域的應(yīng)用,如管道、電纜、地毯、電器殼體等,尤其是家電行業(yè)。對(duì)PP進(jìn)行阻燃的方式有很多種,采用膨脹型阻燃體系(IFR)是其中效果較好的技術(shù)之一[11,12,13,14,15,16,17]。由于膨脹阻燃體系要達(dá)到較好的效果所需添加的阻燃劑用量較大,因此可以向PP膨脹阻燃體系中加入不同的成分或?qū)ψ枞紕┻M(jìn)行改性處理,使之達(dá)到改善材料阻燃性能的目的。文章將碳納米管通過(guò)熔融共混的方式加入到三聚氰胺甲醛樹脂包覆的聚磷酸銨(APPM)和季戊四醇(PER)膨脹型阻燃聚丙烯(PP)體系中,使之與膨脹阻燃劑產(chǎn)生協(xié)同作用,從而提高材料的阻燃性能。1實(shí)驗(yàn)部分1.1材料、新材料多壁碳納米管(MWNTs):直徑10~20nm,長(zhǎng)度30μm,純度>95%,中科院成都有機(jī)所;聚丙烯(PP):K1008,熔體指數(shù)10.0g/10min,燕山石化股份有限公司北京分公司;季戊四醇(PER):KLD-JW01(2000目),青島新材料科技工業(yè)園發(fā)展有限公司;三聚氰胺甲醛樹脂包覆處理多聚磷酸銨(APPM):JLS-APP104MF,杭州捷爾斯阻燃化工有限公司。1.2氧指數(shù)測(cè)定系統(tǒng)注塑機(jī):HTF80-X1,寧波海天集團(tuán)股份有限公司;雙螺桿擠出機(jī):Labtech,瑞典Labtech公司;氧指數(shù)測(cè)定儀:英國(guó)FTT公司;垂直燃燒測(cè)定儀:英國(guó)FTT公司。1.3碳納米管、pp將APPM、PER、PP及MWNTs放入烘箱中于70℃下干燥3h,固定APPM/PER用量為25%(APPM∶PER=2∶1),將碳納米管和PP按照一定的質(zhì)量比用Labtech型實(shí)驗(yàn)室雙螺桿擠出生產(chǎn)線熔融共混擠出。擠出的共混物水冷后切粒,干燥后用注射機(jī)注塑成氧指數(shù)、垂直水平燃燒、錐形量熱儀測(cè)試樣條。含有x%MWNTs的阻燃PP復(fù)合材料命名為(IFR-PP)/MWNTx。1.4復(fù)合材料的燃燒性能測(cè)試極限氧指數(shù)(LOI)測(cè)試:樣條尺寸為120mm×5mm×3mm,按照GB/T2406-93標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。將試樣處于流動(dòng)的氮?dú)夂脱鯕獾幕旌蠚夥罩?測(cè)定剛好能維持有焰燃燒時(shí)的最小氧氣濃度,以體積百分比表示。垂直燃燒(UL-94)測(cè)試:樣條尺寸為125mm×12mm×3mm,按照GB2408-1996標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試阻燃復(fù)合材料的水平燃燒等級(jí)。掃描電子顯微鏡(FE-SEM)分析:采用QuantaFEG250型掃描電子顯微鏡,樣品經(jīng)過(guò)液氮冷凍后脆斷,斷面噴金后進(jìn)行觀察。錐形量熱儀(CONE)測(cè)試:樣條尺寸為100mm×100mm×3mm,用英國(guó)FTT公司生產(chǎn)的FireTestingTechnology標(biāo)準(zhǔn)型錐形量熱儀(FTTStandardConeCalorimeter)進(jìn)行測(cè)試。將樣品水平放置在樣品池中,在50kW/m2熱輻射功率下對(duì)樣品進(jìn)行加熱。2結(jié)果與討論2.1碳納米管與阻燃劑的相互分散狀態(tài)圖1是(IFR-PP)/MWNT復(fù)合材料的SEM照片,其中(a)是IFR-PP的照片,(b)是(IFR-PP)/MWNT0.5,(c)、(d)是(IFR-PP)/MWNT1的SEM照片。照片a清晰的顯示出阻燃劑顆粒均勻的分散于PP基體中,其尺寸在幾到幾十微米之間,均勻的分散有助于在相同添加量下阻燃效果的提升。但是圖1(a)的照片同樣顯示出阻燃劑與PP基體之間的相容性并不是很好,兩者之間有著明顯的區(qū)別,呈現(xiàn)出兩相獨(dú)立存在的狀態(tài),這對(duì)材料的機(jī)械性能是不利的。加入碳納米管之后,由于碳納米管不具有極性,因此與PP的相容性較好,在PP中的分散狀況較均勻,如圖(b)所示。通過(guò)熔融共混后,碳納米管與阻燃劑的相互分散情況存在兩種狀態(tài),分別如圖(c)、(d)所示。圖(c)顯示的是碳納米管與阻燃劑相互獨(dú)立分散的狀況,在這種狀況下,碳納米管與阻燃劑之間的距離較遠(yuǎn),并不能夠完全發(fā)揮相互協(xié)同的效果。圖(d)顯示的是碳納米管與阻燃劑通過(guò)共混相互結(jié)合在了一起,在這種情況下,由于阻燃劑包覆在碳納米管的外層,可以在燃燒時(shí)直接與碳納米管相互作用,最大程度上提升了相互協(xié)同阻燃的效果。2.2初始分解溫度和初始熱值的影響(IFR-PP)/MWNTs復(fù)合材料在氮?dú)夥諊械臒崾е丶捌湮⒎智€如圖2和表1所示。由圖及表中數(shù)據(jù)可以看出,加入阻燃成分后,材料的起始分解溫度(θonset,θ0.01)從408℃降到了244℃,并呈現(xiàn)多步降解模式,最大失重速率溫度從464℃升到了478℃,800℃時(shí)的殘?zhí)渴Ｓ嗔繌?.76%提高到12.81%。IFR-PP復(fù)合材料的初始分解溫度比純PP降低了164℃,這歸因于APPM及PER的分解溫度較低,但APPM本身的分解溫度在170℃左右,由于所形成的炭層對(duì)復(fù)合材料熱降解有抑制作用,故使材料的初始分解溫度比APP的分解溫度提高了約70℃。最大分解速率溫度(θmax)的升高和殘?zhí)渴Ｓ嗔康脑龆嗍且驗(yàn)榧尤肱蛎浶妥枞紕┖罂梢陨筛嗟奶繉?而炭層對(duì)基體樹脂的保護(hù)作用使材料的最大分解速率溫度也出現(xiàn)了提升。在往阻燃體系中加入MWNTs后,可以看出,材料的熱行為雖然有類似的趨勢(shì),但彼此間仍然因MWNTs的添加量不同而存在一定的差異。在初始分解溫度方面,添加MWNTs以后,相較于IFR-PP而言降低大約10~15℃,這說(shuō)明由于碳納米管的存在,催化了膨脹型阻燃劑的分解反應(yīng),使其在較低的溫度下開(kāi)始分解。阻燃劑的提前分解有助于對(duì)PP基體樹脂的保護(hù),這對(duì)于整體材料的阻燃是有好處的。而碳納米管的加入也使材料的最大失重速率溫度從478℃提高到了482℃,800℃時(shí)的殘?zhí)渴Ｓ嗔繌?2.81%提高到15.26%。這是由于碳納米管的加入形成了更加致密的炭層,而炭層的保護(hù)作用減緩了PP基體樹脂的分解,從而使最大失重速率溫度升高。2.3mwnts的熱釋放行為表2給出了(IFR-PP)/MWNT復(fù)合材料的氧指數(shù)和垂直燃燒測(cè)試的結(jié)果,由表中數(shù)據(jù)可以看出,在加入MWNT后,材料的氧指數(shù)隨著MWNTs添加量的增加出現(xiàn)了先上升后下降的趨勢(shì),在MWNTs添加量為0.5%和1%時(shí),復(fù)合材料的氧指數(shù)達(dá)到了32.5%,并且都達(dá)到了UL94V-0級(jí)別。這是由于在燃燒過(guò)程中,MWNTs可以形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使材料在燃燒時(shí)呈現(xiàn)“類固體”行為,該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在一方面能抑制聚合物分子鏈的熱運(yùn)動(dòng),提高復(fù)合體系黏度;另一方面,有效地阻止聚合物降解形成的可燃性氣體的逸出以及外界熱量與氧氣的進(jìn)入,從而有效的保護(hù)基體。因此使(IFR-PP)/MWNT復(fù)合材料能夠達(dá)到UL94V-0級(jí)別。但MWNTs本身是具有1層或多層石墨結(jié)構(gòu)的碳卷繞而成的中空筒形結(jié)構(gòu),故基體與外界空氣之間存在隧道效應(yīng),并且隨著MWNTs含量的增加這種隧道效應(yīng)也會(huì)相應(yīng)的增強(qiáng),從而加大基體與外界的熱量與氧氣的交換。而且由于MWNTs具有較好的導(dǎo)熱性,因此隨著MWNTs添加量的增大,復(fù)合材料的導(dǎo)熱性會(huì)有所提高,從而減弱了碳層的隔熱作用,導(dǎo)致在添加量大于3%后,(IFR-PP)/MWNT復(fù)合材料通不過(guò)UL94垂直燃燒測(cè)試。(IFR-PP)/MWNT復(fù)合材料的CONE測(cè)試的數(shù)據(jù)列于表3中,(IFR-PP)/MWNT復(fù)合材料的熱釋放速率曲線如圖3所示。從圖3和表3中可以看出,PP極易燃燒且引燃后燃燒迅速,整個(gè)燃燒過(guò)程僅維持約5min,熱釋放速率峰值較大,約為995kW/m2。加入阻燃劑后,IFR-PP的燃燒過(guò)程趨于溫和,熱釋放速率峰值降到了406.8kW/m2。MWNTs的加入可以有效的降低平均釋熱速率(MHRR),從未加MWNTs的134.32kW/m2降到99.42kW/m2。但是隨著MWNTs含量的增多,其MHRR又出現(xiàn)了升高的趨勢(shì)。對(duì)于引燃時(shí)間(TTI)來(lái)說(shuō),MWNTs的加入也使TTI提前,這是因?yàn)樵贑ONE測(cè)試過(guò)程中,材料的引燃是通過(guò)熱輻射導(dǎo)致的。加入碳納米管后會(huì)在材料表面形成一層碳納米管薄層,使熱量集中在表面,從而導(dǎo)致在較短的時(shí)間內(nèi)將材料引燃。碳納米管與阻燃劑之間協(xié)效阻燃的效果也可以從CO和CO2釋放量來(lái)看出。加入MWNTs的PP阻燃材料的CO釋放量出現(xiàn)了增長(zhǎng),但是CO2釋放量卻開(kāi)始降低,這說(shuō)明了加入MWNTs后,MWNTs與阻燃劑發(fā)生協(xié)同作用,減弱了材料的降解過(guò)程,從而使材料的不完全燃燒增加,完全燃燒減少,有利于材料的阻燃。從表3中數(shù)據(jù)還可以看出,加入MWNTs后,材料的總熱釋放量(THR)也出現(xiàn)了降低,從104.1MJ/m2降到了101.72MJ/m2,有效燃燒熱也從32.29MJ/kg降到了28.44MJ/kg,這都說(shuō)明了MWNTs的加入有助于材料的阻燃。膨脹型阻燃劑能夠?qū)P產(chǎn)生阻燃效果的一個(gè)重要因素就是能夠形成膨脹炭層,隔絕熱量與質(zhì)量的傳遞。圖4是經(jīng)過(guò)CONE測(cè)試后的殘?zhí)空掌?從圖4(a)可以明顯的看出IFR-PP復(fù)合材料呈現(xiàn)膨脹阻燃所具有的特征形貌,燃燒初期形成均勻厚實(shí)致密的多孔炭層,從而對(duì)外界氧氣的進(jìn)入以及阻燃體系產(chǎn)生的可燃?xì)怏w的逸出起到有效的阻隔作用,這也是膨脹型阻燃劑提高聚合物阻燃性能的直接原因。由圖4(b)~(g)可以看出,MWNTs的引入使燃燒后的炭層膨脹程度隨著MWNTs添加量的增加而降低,但是卻形成了更加致密的炭層。圖5中的殘?zhí)縎EM照片也說(shuō)明了加入MWNTs的殘?zhí)烤哂懈用軐?shí)的結(jié)構(gòu)。這說(shuō)明MWNTs的存在對(duì)膨脹型阻燃的膨脹特性起到了一定的抑制作用,但卻有助于形成強(qiáng)度更高的炭層。雖然膨脹發(fā)泡能力是影響膨脹型阻燃劑發(fā)揮阻燃效應(yīng)的重要因素,但是如果炭層太輕或強(qiáng)度太低就不足以起到阻隔熱質(zhì)傳遞的作用;只有致密、高強(qiáng)度的炭層才可以有效的限制熱質(zhì)傳遞,保護(hù)底部的聚合物基體。這也與CONE測(cè)試中的數(shù)據(jù)相吻合。2.4ts含量對(duì)材料電導(dǎo)率的影響在體系中加入MWNTs也可以提高(IFR-PP)/MWNT復(fù)合材料的電導(dǎo)率,圖6是(IFR-PP)/MWNT復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨MWNTs的含量變化的曲線。從圖中數(shù)據(jù)可以看出,隨著MWNTs含量的增加,(IFR-PP)/MWNT復(fù)合材料的電導(dǎo)率也隨之增長(zhǎng)。在只加入0.5%的情況下,材料的電導(dǎo)率就從1×10-17S/cm提高到2.7×10-9S/cm,而在加入5%的情況下,材料的電導(dǎo)率更是達(dá)到了4.4×10-4S/cm。表現(xiàn)出了MWNT可良好地增加PP基體聚合物電導(dǎo)率的能力。這是由于MWNTs可以在PP基體聚合物中形成良好的網(wǎng)絡(luò)體系,這種網(wǎng)絡(luò)可以傳輸電子,從而提升電導(dǎo)率。隨著含量的增多,這種網(wǎng)絡(luò)體系越加密集,從而可以允許更多的電子傳輸,這也是為什么隨著MWNTs含量的增多,(IFR-PP)/MWNT復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨之上升的原因。3mwnts阻燃pp復(fù)合材料在PP/APPM/PER的PP膨脹阻燃體系中加入MWNTs后,整個(gè)體系的阻燃性能都有所提升,但是隨著MWNTs添加量的增大,材料的阻燃性能又會(huì)出現(xiàn)下降。這是因?yàn)樘技{米管一方面可以通過(guò)形成致密,強(qiáng)度高的炭層來(lái)有效的保護(hù)PP基體樹脂,但同時(shí)又會(huì)由于MWNTs本身的導(dǎo)熱性能使炭層的熱量隔絕性能下降,從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出,只需加入0.5%的MWNTs就可以使IFR-PP復(fù)合材料的氧指