化學(xué)分析培訓(xùn)講義綱要

過程工程研究所

2008-3-25報(bào)告內(nèi)容

前言誤差與數(shù)據(jù)處理實(shí)驗(yàn)室基本知識(shí)化學(xué)試劑知識(shí)與溶液配制滴定分析重量分析常用光譜分析前言

分析化學(xué)的定義及任務(wù)分析人員的素質(zhì)要求分析方法的分類分析化學(xué)的定義

研究獲得物質(zhì)化學(xué)組成，結(jié)構(gòu)信息，分析方法及相關(guān)理論的科學(xué)它為科研與生產(chǎn)等提供物質(zhì)的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)信息等等信息。分析化學(xué)的任務(wù)

在科學(xué)研究中起著至關(guān)重要的作用，極大的推動(dòng)其它學(xué)科的發(fā)展（如隧道掃描顯微鏡和原子力顯微鏡的應(yīng)用，使人們更深入物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了納米科技的發(fā)展）直接服務(wù)于國民經(jīng)濟(jì)和生產(chǎn)建設(shè)，如原材料和產(chǎn)品的質(zhì)量檢驗(yàn)、程控檢驗(yàn)等等，都離不開分析。所以說，分析化學(xué)是工業(yè)生產(chǎn)和科研的眼睛。分析人員的素質(zhì)要求嚴(yán)謹(jǐn)、認(rèn)真、負(fù)責(zé)的科學(xué)態(tài)度。熟悉有關(guān)儀器的使用和維護(hù)。熟練掌握所從事項(xiàng)目的分析方法和有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，了解本領(lǐng)域的檢測(cè)技術(shù)現(xiàn)狀和發(fā)展動(dòng)向。獨(dú)立的數(shù)據(jù)處理能力，采用新方法進(jìn)行檢測(cè)與評(píng)價(jià)新方法的能力。不斷學(xué)習(xí)的能力。對(duì)于分析工作技術(shù)負(fù)責(zé)人，還應(yīng)有以下素質(zhì)：熟悉國家、部門和地方產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)的法律法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)，具備編制審定檢測(cè)實(shí)施細(xì)則、審查檢驗(yàn)報(bào)告的能力，對(duì)檢測(cè)工作進(jìn)行質(zhì)量診斷的能力。

分析方法的種類按測(cè)定原理分：化學(xué)分析（以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法），儀器分析（以物質(zhì)的物理和物理化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法）按分析對(duì)象分：無機(jī)分析，有機(jī)分析按分析任務(wù)分：定性分析，定量分析，結(jié)構(gòu)分析按試樣用量分：常量分析，半微量分析，微量分析，超微量分析按待測(cè)成分含量分：常量分析，微量分析，痕量分析。誤差與數(shù)據(jù)處理定量分析中的誤差分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理有效數(shù)字與運(yùn)算規(guī)則線性方程擬合定量分析中的誤差一、準(zhǔn)確度和精密度1.準(zhǔn)確度和精密度——分析結(jié)果的衡量指標(biāo)。

(

1)準(zhǔn)確度──分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度

準(zhǔn)確度的高低用誤差的大小來衡量；誤差一般用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差來表示。絕對(duì)誤差：E=x-（式中x為測(cè)量值，為真值）

相對(duì)誤差：絕對(duì)誤差E/真值

*100%一、準(zhǔn)確度和精密度(2)精密度──幾次平衡測(cè)定結(jié)果相互接近程度

精密度的高低用偏差來衡量，偏差是指?jìng)€(gè)別測(cè)定值與平均值之間的差值。(3)兩者的關(guān)系精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度高不一定準(zhǔn)確度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。

二、誤差的種類、性質(zhì)、產(chǎn)生的原因及減免系統(tǒng)誤差

由于固定的原因所造成的是測(cè)定結(jié)果偏高或偏低。

(1)特點(diǎn)

a.對(duì)分析結(jié)果的影響比較恒定；

b.在同一條件下，重復(fù)測(cè)定，重復(fù)出現(xiàn)；

c.影響準(zhǔn)確度，不影響精密度；

d.可以消除。

(2)產(chǎn)生的原因a.方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。b.儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等，砝碼未校正；滴定管，容量瓶未校正。c.試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)例：去離子水不合格；試劑純度不夠（含待測(cè)組份或干擾離子）。d.主觀誤差——操作人員主觀因素造成例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。2.偶然誤差

(

1)特點(diǎn)

a.不恒定b.難以校正c.服從正態(tài)分布(統(tǒng)計(jì)規(guī)律)

(

2)產(chǎn)生的原因a.偶然因素b.滴定管讀數(shù)三、誤差的減免

1.系統(tǒng)誤差的減免

(1)方法誤差——采用標(biāo)準(zhǔn)方法,對(duì)比實(shí)驗(yàn)(2)儀器誤差——校正儀器(3)試劑誤差——作空白實(shí)驗(yàn)2.偶然誤差的減免

——增加平行測(cè)定的次數(shù)分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理一、平均偏差

平均偏差又稱算術(shù)平均偏差，用來表示一組數(shù)據(jù)的精密度。

平均偏差：

特點(diǎn)：簡(jiǎn)單；

缺點(diǎn)：大偏差得不到應(yīng)有反映。二、標(biāo)準(zhǔn)偏差

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：（變異系數(shù)）CV%=S/X

標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱均方根偏差；標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算分兩種情況：1．當(dāng)測(cè)定次數(shù)趨于無窮大時(shí)

標(biāo)準(zhǔn)偏差：μ為無限多次測(cè)定的平均值（總體平均值）；即：

當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時(shí)，μ即為真值。

2．有限測(cè)定次數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差：例題用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確。

例:兩組數(shù)據(jù)

(1)X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,

n=8d1=0.28s1=0.38(2)X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27

n=8d2=0.28s2=0.29

d1=d2,s1>s2三、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差m個(gè)n次平行測(cè)定的平均值：由關(guān)系曲線，當(dāng)n大于5時(shí)，sＸ／s變化不大，實(shí)際測(cè)定5次即可。

以X±sＸ

的形式表示分析結(jié)果更合理。

由統(tǒng)計(jì)學(xué)可得：由sＸ／s——n作圖：例題例：水垢中Fe2O3的百分含量測(cè)定數(shù)據(jù)為(測(cè)6次)：79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%

X=79.50%s=0.09%sＸ=0.04%則真值所處的范圍為（無系統(tǒng)誤差）：79.50%+0.04%

數(shù)據(jù)的可信程度多大？如何確定？四、置信度與置信區(qū)間偶然誤差的正態(tài)分布曲線：置信度與置信區(qū)間s.有限次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差；n.測(cè)定次數(shù)。

對(duì)于有限次測(cè)定，平均值與總體平均值

關(guān)系為：表1-1t值表(t.某一置信度下的幾率系數(shù))假設(shè)我們指出測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性有95％的可靠性，這個(gè)95％就稱為置信度（P），又稱為置信水平，它是指人們對(duì)測(cè)量結(jié)果判斷的可信程度．置信度的確定是有分析工作者根據(jù)對(duì)測(cè)定的準(zhǔn)確度的要求來確定的．置信度與置信區(qū)間討論：1.置信度不變時(shí)：n增加，t變小，置信區(qū)間變小；2.n不變時(shí)：置信度增加，t變大，置信區(qū)間變大；置信度——真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率

；置信區(qū)間——以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍；有效數(shù)字一、有效數(shù)字1．實(shí)驗(yàn)過程中常遇到的兩類數(shù)字（1）數(shù)目：如測(cè)定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)（2）測(cè)量值或計(jì)算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測(cè)定準(zhǔn)確度有關(guān)。記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測(cè)量的精確程度。結(jié)果絕對(duì)偏差相對(duì)偏差有效數(shù)字位數(shù)0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%3有效數(shù)字：就是實(shí)際能測(cè)到的數(shù)字，最后一位為可疑數(shù)字2．?dāng)?shù)據(jù)中零的作用數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：（1）作普通數(shù)字用，如0.51804位有效數(shù)字5.180

10－1（2）作定位用：如0.05183位有效數(shù)字5.18

10－23．改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)如：24.01mL24.01

10－3

L二、運(yùn)算規(guī)則1.加減運(yùn)算

結(jié)果的位數(shù)取決于絕對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)

例：0.0121絕對(duì)誤差：0.000125.640.011.0570.00126.70912.乘除運(yùn)算時(shí)有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)。

例：(0.0325

5.103

60.0)/139.8=0.0711791840.0325±0.0001/0.0325

100%=±0.3%5.103±0.001/5.103

100%=±0.02%60.06±0.01/60.06

100%=±0.02%139.8±0.1/139.8

100%=±0.07%3.注意點(diǎn)（1）分?jǐn)?shù)；比例系數(shù)；實(shí)驗(yàn)次數(shù)等不記位數(shù)；（2）四舍六入五留雙；（3）注意pH計(jì)算,[H+]=5.02

10-3；pH=2.299；有效數(shù)字按小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)計(jì)算。線性擬合一、最小二乘法擬合的統(tǒng)計(jì)學(xué)原理一元線性：y=a0+a1x實(shí)驗(yàn)點(diǎn)：（yi，xi）（i=1，2，3，…….，m）實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)m＞未知數(shù)個(gè)數(shù)，矛盾方程組，假設(shè)求得：a0；a1代入y’i=a0+a1xi得直線方程。實(shí)測(cè)值yi與計(jì)算值y’i之間偏差越小，擬合的越好，偏差平方和最小。最小二乘法擬合將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入，即可求得a0，a1；二、相關(guān)系數(shù)RR=1；存在線性關(guān)系，無實(shí)驗(yàn)誤差；R=0；毫無線性關(guān)系；編程計(jì)算三、最小二乘線性擬合程序編程變量：線性擬合程序INPUTMForI=1tomINPUTX1;Y1X1=X1+X(I):X2=X2+X(I)^2:Y1=Y1+Y(I)Y2=Y2+Y(I)^2XY=XY+X(I)*Y(I)NEXTIXM=X1/M:YM=Y1/MLX=X2-XM*M:LY=Y2-YM*M:LZ=XY-M*XM*YMa1=LZ/LX:a0=YM-a1*XM:R=LZ/(