第四章超臨界流體萃取

固液提取第一節(jié)超臨界流體

什么是超臨界：任何一種物質(zhì)都存在三種相態(tài)----氣相、液相、固相。三相呈平衡態(tài)共存的點(diǎn)叫三相點(diǎn)。液、氣兩相呈平衡狀態(tài)的點(diǎn)叫臨界點(diǎn)。在臨界點(diǎn)時的溫度和壓力稱為臨界溫度和臨界壓力。不同的物質(zhì)其臨界點(diǎn)所要求的壓力和溫度各不相同。1822年，Cagniard首次報(bào)道物質(zhì)的臨界現(xiàn)象。1879年，HannyandHogarth發(fā)現(xiàn)了超臨界流體對固體有溶解能力，為超臨界流體的應(yīng)用提供了依據(jù)。1943年，Messmore首次利用壓縮氣體的溶解力作為分離過程的基礎(chǔ)，從此才發(fā)展出超臨界萃取方法。1970年，Zosel采用SC-CO2萃取技術(shù)從咖啡豆提取咖啡因，從此超臨界流體的發(fā)展進(jìn)入一個新階段。1992年，Desimone首先報(bào)道了SC-CO2為溶劑，超臨界聚合反應(yīng)，得到分子量達(dá)27萬的聚合物,開創(chuàng)了超臨界CO2高分子合成的先河。超臨界流體的發(fā)展固液提取第一節(jié)超臨界流體

當(dāng)流體的溫度和壓力分別超過其臨界溫度和臨界壓力時，則稱該狀態(tài)下的流體為超臨界流體，以SCF表示（supercriticalfluid）。

若某種氣體的溫度處于其臨界溫度以上，則無論壓力多大也不能使其液化，故超臨界流體不同于氣體和液體。

固液提取第一節(jié)超臨界流體溫度/℃Tcpc固體區(qū)液體區(qū)氣體區(qū)P/MPaC超臨界流體區(qū)

當(dāng)流體所處的狀態(tài)位于陰影區(qū)域時即成為超臨界流體。超臨界流體分別具有氣體和液體的某些性質(zhì)。

超臨界流體萃取的基本概念臨界溫度（Tc）：物質(zhì)處于無論多高壓力下均不能被液化的最低溫度。臨界壓力(Pc)：與Tc相對應(yīng)的壓力稱為臨界壓力。超臨界區(qū)域：在壓溫圖中，高于臨界溫度和臨界壓力的區(qū)域稱為超臨界區(qū)。超臨界流體：如果流體被加熱或被壓縮至高于臨界點(diǎn)時，則該流體即為超臨界流體

超臨界點(diǎn)時的流體密度稱為超臨界密度(ρc)，其倒數(shù)稱為超臨界比容(Vc)。流體密度/kg

m-3粘度/Pa

s擴(kuò)散系數(shù)/m2

s-1氣體(15~30℃)0.6~2(1~3)×10-5(0.1~0.4)×10-4超臨界流體(0.4~0.9)×103(3~9)×10-50.2×10-7有機(jī)溶劑(液態(tài))(0.6~1.6)×103(0.2~3)×10-3(0.2~2)×10-13固液提取第一節(jié)超臨界流體超臨界流體與氣體和液體的某些性質(zhì)

固液提取第一節(jié)超臨界流體

(1)超臨界流體的密度接近于液體。由于溶質(zhì)在溶劑中的溶解度一般與溶劑的密度成正比，因此超臨界流體具有與液體溶劑相當(dāng)?shù)妮腿∧芰Α?/p>

(2)超臨界流體的粘度和擴(kuò)散系數(shù)與氣體的相近，因此超臨界流體具有氣體的低粘度和高滲透能力，故在萃取過程中的傳質(zhì)能力遠(yuǎn)大于液體溶劑的傳質(zhì)能力。

超臨界流體的四個主要特征：固液提取第一節(jié)超臨界流體

(3)當(dāng)流體接近于臨界點(diǎn)時，氣化熱將急劇下降。當(dāng)流體處于臨界點(diǎn)時，可實(shí)現(xiàn)氣液兩相的連續(xù)過渡。此時，兩相的界面消失，氣化熱為零。由于超臨界萃取在臨界點(diǎn)附近操作，因而有利于傳熱和節(jié)能。固液提取第一節(jié)超臨界流體

(4)在臨界點(diǎn)附近,流體溫度和壓力的微小變化將引起流體密度相當(dāng)大的變化，從而引起流體溶解能力的顯著變化,這是超臨界萃取工藝的設(shè)計(jì)基礎(chǔ)。超臨界萃取的原理：利用超臨界流體的溶解能力與其密度的關(guān)系，即利用壓力和溫度對超臨界流體溶解能力的影響而進(jìn)行的。在超臨界狀態(tài)下，超臨界流體具有很好的流動性和滲透性，使超臨界流體與待分離的物質(zhì)接觸，將成分萃取出來。借助減壓、升溫的方法使超臨界流體變成普通氣體，被萃取物質(zhì)則完全或基本析出，從而達(dá)到分離提純的目的，所以在超臨界流體萃取過程是由萃取和分離組合而成的。第二節(jié)超臨界萃取原理

固液提取第二節(jié)超臨界萃取原理

1-萃取釜；2-降壓閥；3-分離釜；4-加壓泵

固液提取

第三節(jié)超臨界萃取的特點(diǎn)

(1)超臨界萃取兼有精餾和液液萃取的某些特點(diǎn)。研究表明，溶質(zhì)的蒸氣壓、極性及分子量大小均能影響溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度，組分間的分離程度由組分間的揮發(fā)度和分子間的親和力共同決定。一般情況下，組分是按沸點(diǎn)高低的順序先后被萃取出來；非極性的超臨界CO2流體僅對非極性和弱極性物質(zhì)具有較高的萃取能力。

固液提取

第三節(jié)超臨界萃取的特點(diǎn)

(2)超臨界流體的萃取能力取決于流體密度,因而可方便地通過調(diào)節(jié)溫度和壓力來控制,這對保證產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定是非常有利的。

(3)萃取劑可循環(huán)使用，其分離與回收方法遠(yuǎn)比精餾和液液萃取簡單，且能耗較低。實(shí)際操作中，常采用等溫減壓或等壓升溫的方法，將溶質(zhì)與萃取劑分離開來。

固液提取

第三節(jié)超臨界萃取的特點(diǎn)

(4)超臨界流體萃取的操作溫度與萃取劑的臨界溫度有關(guān)。例如，目前最常用的CO2萃取劑的臨界溫度為31.1oC，接近于室溫，因而特別適合于熱敏性組分的提取，且無溶劑殘留。

固液提取第四節(jié)超臨界萃取劑

超臨界萃取劑可分為極性和非極性兩大類。二氧化碳、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、環(huán)已烷、苯、甲苯等均可用作非極性超臨界萃取劑，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、氨、水等均可用作極性超臨界萃取劑。在各種萃取劑中，以非極性的CO2最為常用，這是由超臨界CO2所具有的特點(diǎn)所決定的。

常用的流體介質(zhì)

二氧化碳：臨界溫度：31.1℃；臨界壓力：7.2MPa臨界條件容易達(dá)到、化學(xué)性質(zhì)不活潑、無色無味無毒、安全性好、價(jià)格便宜、純度高、容易獲得等優(yōu)點(diǎn)固液提取第四節(jié)超臨界萃取劑

1.超臨界CO2的特點(diǎn)

CO2的臨界溫度接近于室溫，在此溫度附近進(jìn)行萃取，可使一些揮發(fā)度較低而沸點(diǎn)較高的易熱解物質(zhì)在遠(yuǎn)離其沸點(diǎn)的條件下被萃取出來，從而可防止其氧化和降解。固液提取第四節(jié)超臨界萃取劑

CO2的臨界壓力(7.38MPa)屬中壓范圍,在現(xiàn)有的技術(shù)水平下,比較容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

CO2具有無毒、無味、無溶劑殘留、不燃燒、不腐蝕、價(jià)廉易得且易于精制和回收等優(yōu)點(diǎn)，并具有抗氧化滅菌作用，這對保證和提高天然產(chǎn)品的質(zhì)量是極其有利的。固液提取第四節(jié)超臨界萃取劑

2.溶質(zhì)在超臨界CO2中的溶解性能

許多非極性和弱極性溶質(zhì)均能溶于超臨界CO2，如碳原子數(shù)小于12的正烷烴、小于10的正構(gòu)烯烴、小于6的低碳醇、小于10的低碳脂肪酸均能與超臨界CO2以任意比互溶。固液提取第四節(jié)超臨界萃取劑

高碳化合物在超臨界CO2中可部分溶解，且溶解度隨碳原子數(shù)的增加而下降。強(qiáng)極性化合物和無機(jī)鹽難溶于超臨界CO2，如乙二醇、多酚、糖、淀粉、氨基酸和蛋白質(zhì)等幾乎不溶于超臨界CO2。相對分子量超過500的高分子化合物幾乎不溶于超臨界CO2。固液提取第五節(jié)使用夾帶劑的超臨界CO2萃取

為提高超臨界CO2對溶質(zhì)的溶解度和選擇性，可適量加入另一種合適的極性或非極性溶劑，這種溶劑稱為夾帶劑。加入夾帶劑的目的，一是為了提高被分離組分在超臨界流體中的溶解度，二是為了提高超臨界流體對被分離組分的選擇性。

一般地講，輔助溶劑具有以下幾方面作用:大大增加被分離組分在氣相中的溶解度，例如，氣相中含有白分之幾的輔助溶劑，使溶質(zhì)溶解度的增加可與增加數(shù)百個大氣壓的作用相當(dāng)。加入與溶質(zhì)起特定作用的輔助劑，可使溶質(zhì)的分離因子大大提高。增加溶質(zhì)溶解度對溫度、壓力的敏感程度，使被萃取組分在操作壓力不變的情況下，適當(dāng)提高溫度就可使其溶解度大大降低。輔助溶劑可用作反應(yīng)物。能改變?nèi)軇┑呐R界參數(shù)。CO2

泵夾帶劑泵SPE固相萃取萃取物測微閥烘箱萃取釜液態(tài)CO2Airsource25/36固液提取第六節(jié)超臨界萃取流程

按溶質(zhì)與萃取劑的分離方法不同，超臨界流體萃取有變壓萃取、變溫萃取和吸附萃取三種典型流程，其中以變壓萃取流程的應(yīng)用最為廣泛。

固液提取第六節(jié)超臨界萃取流程

1.變壓萃取流程操作通常在等溫下進(jìn)行,萃取后含溶質(zhì)的超臨界流體經(jīng)膨脹閥減壓后，因溶解度降低而析出溶質(zhì)。1-萃取釜；2-節(jié)流閥3-分離釜；4-壓縮機(jī)

T1＝T2

p1＞p2固液提取第六節(jié)超臨界萃取流程

2.變溫萃取流程

操作在等壓下進(jìn)行，并通過加熱升溫的方法使溶質(zhì)與萃取劑分離開來。5-加熱器；6-循環(huán)泵；7-冷卻器

p1＝p2；T1＜T2

固液提取第六節(jié)超臨界萃取流程

3.吸附萃取流程

在分離釜中放置適當(dāng)?shù)奈絼?，利用吸附劑吸附萃取相中的溶質(zhì)，從而將溶質(zhì)與萃取劑分離開來。8-吸附器T1＝T2

p1＝p2

固液提取第七節(jié)超臨界萃取的影響因素

1.密度：溶劑強(qiáng)度與SCF的密度有關(guān)。溫度一定時，密度(壓力)增加，可使溶劑強(qiáng)度增加，溶質(zhì)的溶解度增加。2.夾帶劑：適用于SFE的大多數(shù)溶劑是極性小的溶劑，這有利于選擇性的提取，但限制了其對極性較大溶質(zhì)的應(yīng)用。因此可在這些SCF