聚氨酯彈性體的制備與微相分離

氨基乙烯酸酯是指含有一氧化二甲酯（-nic-）的彈性聚合物。這是一個(gè)混合著軟和硬段的多組共聚物。軟段通常由聚醚或大型二元醇組成，硬段由異氰酸酯和小二元醇或二維胺組成。硬段作為物理交叉點(diǎn)分布在軟段的底部。由于軟硬段的熱力學(xué)不相容性以及軟硬段各自聚集形成微區(qū)產(chǎn)生了微相分離,微相分離的存在對聚氨酯的形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生重要的影響。擴(kuò)鏈劑作為硬段的一部分,對聚氨酯的形態(tài)結(jié)構(gòu)及性能等有著重要的影響。聚酰胺酸加熱處理后變成聚酰亞胺,它是一類主鏈上含有酰亞胺環(huán)的高分子材料。由于主鏈上含有芳香環(huán),它作為先進(jìn)復(fù)合材料基體,具有突出的耐溫性能和優(yōu)異的機(jī)械性能,是目前樹脂基復(fù)合材料中耐溫性最高的材料之一。把低相對分子質(zhì)量的聚酰胺酸引入到聚氨酯主鏈,環(huán)化處理后也必將提高聚氨酯的耐溫性能和機(jī)械性能。本研究合成了3種不同相對分子質(zhì)量的雙端氨基(聚)酰胺酸,并分別以此二元胺和MOCA為擴(kuò)鏈劑,制備了聚氨酯彈性體,并對其微相分離結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了分析測試。1實(shí)驗(yàn)部分1.1聚四氫呋喃醚二醇酯ptg4,4′-二氨基二苯醚及均苯四甲酸酐:化學(xué)純,國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司;甲苯二異氰酸酯(TDI-100):三井化學(xué)株式會(huì)社;聚四氫呋喃醚二醇(PTMG):聚合級,Mn=1000,DuPont公司,使用前在120℃下真空預(yù)干燥3h;3,3′-二氯-4,4′-二氨基-二苯基甲烷(MOCA):工業(yè)品,蘇州市湘園特種精細(xì)化工有限公司;1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP):化學(xué)純,國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司,使用前減壓蒸餾。1.2儀器、試劑與儀器紅外光譜儀:EQUINOX55型,德國BRUKER公司;原子力顯微鏡(AFM):NanoscopeⅢa型多模式掃描探針,DigitalIsland公司;熱失重分析儀:TGA2050型,美國TA公司;差示掃描量熱分析儀:Pyrisl型,美國PE公司;動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀:DMA7e型,美國PE公司;X-射線衍射儀:D/max-2200/PC型,日本Rigaku公司;電子拉力機(jī):2XLL-10000型,上?；C(jī)械四廠;橡膠硬度計(jì):XY-1型,上海化工機(jī)械四廠。1.3擴(kuò)張劑與彈性體合成1.3.1聚酰胺酸的合成在裝有干燥管、機(jī)械攪拌器的三口燒瓶中,室溫下攪拌使計(jì)量的4,4′-二氨基二苯醚完全溶解于NMP后,體系用冰水浴充分冷卻,分5批加入計(jì)量的均苯四甲酸酐,撤去冰水浴后室溫反應(yīng)1h,體系轉(zhuǎn)入干燥器待用,(聚)酰胺酸的合成配比見表1。1.3.2由聚吡咯合成1.3.2.機(jī)械攪拌和計(jì)量將干燥后的PTMG加入500mL三頸瓶中,啟動(dòng)機(jī)械攪拌,加入計(jì)量的TDI?？刂品磻?yīng)溫度在85～90℃之間,反應(yīng)約2h,得預(yù)聚體并測定預(yù)聚體中—NCO含量。1.3.2.聚氨酯彈性體的制備在室溫下按擴(kuò)鏈系數(shù)為0.90將(聚)酰胺酸溶液緩慢加入聚氨酯預(yù)聚體中,再加入定量溶劑,充分?jǐn)嚢?0min,真空脫氣后倒入干凈的聚四氟乙烯模具中,放置于烘箱中在60～70℃下固化,最后在120℃、170℃、200℃烘箱中熱處理各2.5h,得聚(酰亞胺-氨酯)彈性體。MOCA擴(kuò)鏈的聚氨酯彈性體(記為PU)一種情況在100℃烘箱中熱處理8h(PU-1),另一種再在200℃烘箱中熱處理2.5h(PU-2)。最終制備的彈性體膜分別記為PIU-1、PIU-2、PIU-3、PU-1、PU-2。1.4分析方法與過程聚氨酯彈性體膜的紅外光譜分析在紅外光譜儀上進(jìn)行,采用薄膜全反射模式,掃描64次;原子力顯微鏡(AFM)相圖掃描在顯微鏡上進(jìn)行,選用敲擊模式,掃描頻率為1.5Hz,掃描尺寸為1μm;熱失重分析(TGA)在熱失重分析儀內(nèi)進(jìn)行,氮?dú)鈿夥?溫度范圍為室溫～700℃,升溫速率20℃/min;差示掃描量熱分析(DSC)在差示掃描量熱分析儀內(nèi)進(jìn)行,溫度范圍為-80～200℃,升溫速率20℃/min;動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)在動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀內(nèi)進(jìn)行,頻率為1Hz,升溫速率3℃/min;X-射線衍射(XRD)在X-射線衍射儀內(nèi)進(jìn)行,銅靶,掃描范圍2°～60°,掃描速率5(°)/min;拉伸性能(國標(biāo))和硬度測試分別采用電子拉力機(jī)和橡膠硬度計(jì)并分別按GB/T528—1998和GB/T531—1999執(zhí)行。2結(jié)果與討論2.1紅外光譜分析聚氨酯彈性體的紅外光譜分析結(jié)果見圖1。通過3種聚(酰亞胺-氨酯)的紅外譜圖與用MOCA擴(kuò)鏈的聚氨酯的紅外譜圖比較可以明顯看出,在1380cm-1處出現(xiàn)了酰亞胺環(huán)CN鍵的特征吸收譜帶,證明了此3種彈性體的結(jié)構(gòu)中酰亞胺環(huán)的存在,合成的聚氨酯彈性體與預(yù)期結(jié)果相符。2.2moca擴(kuò)鏈的晶體結(jié)構(gòu)將合成的聚氨酯彈性體樣品作廣角X-射線衍射分析,結(jié)果見圖2。由圖2可以看出,所有的彈性體在2θ=20.4°附近均存在較強(qiáng)的衍射峰,但用(聚)酰胺酸擴(kuò)鏈比用MOCA擴(kuò)鏈的聚氨酯彈性體的衍射強(qiáng)度更強(qiáng),且隨著硬段含量的增加衍射強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),這是由于在硬段中酰亞胺的強(qiáng)極性以及更易形成氫鍵,使鏈段之間吸引力增大,更易造成硬段微區(qū)中鏈段部分的有序排列即更容易結(jié)晶。2.3擴(kuò)鏈的聚氨酯彈性體afm相圖3～圖5分別是PIU-1、PIU-2和PIU-3的AFM相圖。圖6為MOCA擴(kuò)鏈的聚氨酯彈性體的AFM相圖。這是因?yàn)樵谟?聚)酰胺酸擴(kuò)鏈的聚氨酯大分子中,硬段的強(qiáng)極性以及硬段區(qū)域含有更多的質(zhì)子接收體,更易形成氫鍵,以至于更容易結(jié)晶,形成塑料相分散在軟相中。2.4聚氨酯彈性體的熱穩(wěn)定性合成的聚氨酯彈性體的TG、DTG曲線見圖7、圖8,定量分析見表2和表3。從圖7、圖8、表2和表3可以看出,用(聚)酰胺酸擴(kuò)鏈的聚氨酯彈性體,比傳統(tǒng)的用MOCA擴(kuò)鏈的聚氨酯彈性體具有更高的耐熱性,并且基本上隨著硬段含量的增加耐熱性也逐漸增強(qiáng),表明硬段越長,彈性體的耐熱性越好。另外,用MOCA擴(kuò)鏈的聚氨酯彈性體在微分曲線上有3個(gè)明顯的Td,而用(聚)酰胺酸擴(kuò)鏈的聚氨酯彈性體隨著硬段含量的增加,兩相界面的Td越來越模糊,表明微相分離程度逐漸增大,這和其它結(jié)果相吻合。2.5硬段/硬段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度合成的聚氨酯彈性體的DSC曲線見圖9。從圖9和表4可以看出,隨著硬段含量的增加,其軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸升高,這是由于隨著硬段含量的增加,硬段對軟段運(yùn)動(dòng)的影響增強(qiáng),使其向高溫方向移動(dòng)。2個(gè)硬段含量較低的聚(酰亞胺-氨酯)彈性體在165℃附近出現(xiàn)了結(jié)晶熔融峰,用MOCA擴(kuò)鏈的聚氨酯彈性體在200℃附近出現(xiàn)了結(jié)晶熔融峰,這和X-射線衍射分析的結(jié)果相符。2.6硬段含量對彈性體初始模量的影響合成的聚氨酯彈性體的DMA曲線見圖10和圖11。從圖10、圖11和表5可以看出,隨著硬段含量的增加,彈性體的初始模量逐漸增大,其損耗也更加劇烈,用DMA測試的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也逐漸升高。這是由于隨著硬段含量的增加,硬段對軟段的作用力逐漸增強(qiáng),使Tg向高溫移動(dòng)。2.7氨酯彈性體的性能從表6可以看出,用(聚)酰胺酸擴(kuò)鏈較傳統(tǒng)的用MOCA擴(kuò)鏈的聚氨酯彈性體具有更高機(jī)械強(qiáng)度,且在硬段含量較低時(shí)具有更好的彈性。用MOCA擴(kuò)鏈的聚氨酯彈性體在200℃熱處理后機(jī)械性能明顯降低,更加說明用(聚)酰胺酸擴(kuò)鏈的聚氨酯彈性體具有更高的耐熱性。3聚氨酯硬段的結(jié)構(gòu)(1)用(聚)酰胺酸擴(kuò)鏈的聚氨酯彈性體,由于硬段分子的更高的規(guī)整性和硬段間更強(qiáng)氫鍵作用,使得硬段微區(qū)中部分鏈段排列更加有序而更易形成微晶結(jié)構(gòu),在2θ=20.4°附近存在更強(qiáng)的衍射峰。(2)用(聚)酰胺酸擴(kuò)鏈的聚氨酯硬段更易結(jié)晶,軟硬段分離更加明顯,微相分離程度較高。(3)合成的聚(酰亞胺-氨酯)彈性體較傳統(tǒng)的用MOCA擴(kuò)鏈