機(jī)械化學(xué)法降解2,4,6-三氯苯酚

長期以來，很難在環(huán)境中分解有毒物質(zhì)。氯仿是其典型代表。根據(jù)氯酚類化合物的特點(diǎn)，提出了一種高效、低效率的新方法和新技術(shù)。近年來,機(jī)械化學(xué)法由于易于操作,不涉及到溶劑的使用和傳統(tǒng)的化工單元操作,過程簡單,被用于有機(jī)物分解這方面的研究在國外受到越來越多的關(guān)注。該法是利用粉體在球磨過程中高強(qiáng)度碰撞瞬間產(chǎn)生的溫度和壓力,引發(fā)局部、非均相反應(yīng),使有機(jī)物發(fā)生一系列分解反應(yīng)。日本Tohoku大學(xué)Q.ZHANG和F.SAITO將機(jī)械化學(xué)法用于分解難處理的有機(jī)氯合物,并研究發(fā)現(xiàn)堿土金屬氧化物對含鹵素有機(jī)聚合物起到脫氯作用,如聚氯乙稀、聚四氟乙烯、多氯聯(lián)苯等。本文以金屬氧化物為磨料與2,4,6-三氯苯酚(以下簡稱TCP)共磨,考察了投料比、磨料種類、晶粒尺寸和晶粒形狀對甲基紅分解的影響;通過電位滴定法測定各反應(yīng)階段產(chǎn)物中氯離子含量,并討論了TCP降解機(jī)理。1實(shí)驗(yàn)部分1.1氯離子選擇性電極檢測(1)試劑:所用試劑均為分析純。(2)實(shí)驗(yàn)和分析儀器:南京大學(xué)儀器廠QM-1SP04型行星式球磨機(jī),山東魯南瑞虹化工儀器有限公司SP-6890型氣相色譜儀檢測,TGL-16C型臺式離心機(jī),德國Bruker公司D8-ADVANCE型X射線衍射儀,上海精密科學(xué)儀器有限公司PHS-3C型精密pH計(jì),301型氯離子選擇性電極,217型雙液接甘汞電極(內(nèi)鹽橋?yàn)轱柡蚄Cl溶液,外鹽橋?yàn)?.1mol/LKNO3溶液)。1.2球磨機(jī)研磨法按照實(shí)驗(yàn)預(yù)設(shè)配比,稱取適量的磨料與TCP,放入容積為0.4L的瑪瑙罐中,加入20粒Φ12mm和8粒Φ7mm的瑪瑙球,球磨機(jī)以500r/min轉(zhuǎn)速研磨至規(guī)定時(shí)間。1.3環(huán)己烷萃取劑球磨反應(yīng)至規(guī)定時(shí)間,準(zhǔn)確稱取0.5g研磨后樣品于100mL燒杯中,加入4.5g環(huán)己烷做萃取劑,0.1g甲苯做內(nèi)標(biāo)物,充分?jǐn)嚢韬?裝入5mL塑料離心管中,以8000r/min的轉(zhuǎn)速離心10min。取上層清液于玻璃瓶中密封保存,用氣相色譜檢測樣品中TCP含量(本文采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析)。1.4催化劑的加入及滴加量的確定采用電位滴定法測定水樣中游離氯離子含量。準(zhǔn)確稱取0.5g研磨后樣品于100mL燒杯中,加入50mL蒸餾水和1mL硝酸,用電爐加熱使其充分溶解。靜置12h后,吸取上層清液25mL置100mL燒杯中,加1mL5mol/L酸化硝酸鈉作為離子緩沖劑,用蒸餾水稀釋至50mL,加入攪拌子。將兩電極置于待測溶液中,開啟攪拌裝置。開始滴加0.013747mol/L硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液,記錄滴加硝酸銀的毫升數(shù)及電位值,接近終點(diǎn)時(shí)每次加入量要少并保持相等,本文每次滴加量取0.1mL。電位值變化最大時(shí)即為終點(diǎn),用二階微分法確定所耗硝酸銀滴定劑的體積,并換算出反應(yīng)后樣品中游離氯離子占投料TCP中總氯百分含量,以ηCl-表示。2結(jié)果與討論2.1化碳的降解以MgO為磨料,改變TCP與MgO的摩爾配比,反應(yīng)6h后,取樣做氣相色譜分析,計(jì)算出反應(yīng)后剩余TCP占初始TCP總量的百分含量,結(jié)果見圖1。磨料作為引發(fā)劑參與降解反應(yīng),通過高能碰撞刺激產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移,進(jìn)而導(dǎo)致自由基產(chǎn)生,奪取氫,使TCP降解為小分子有機(jī)物或礦化為CO2和H2O等無機(jī)物。由圖1可以看出,磨料MgO的加入有助于誘發(fā)TCP發(fā)生化學(xué)降解反應(yīng),隨著MgO對TCP的配比不斷增加,反應(yīng)后樣品中剩余TCP的含量先急劇下降,后趨于平緩,總體仍呈下降趨勢,即參與反應(yīng)的MgO的量越多,TCP的降解率越高。這是由于投料量一定時(shí),MgO對TCP的比例越高,其分子受到碰撞摩擦的機(jī)率越大,更容易引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。TCP與MgO摩爾配比為1:80時(shí),圖1中曲線走勢逐漸趨于平緩,剩余TCP含量約1.64%,即分解率為98.36%?？紤]能源利用效率等因素,取摩爾配比為1:80較適宜。2.2mgo氧化氯酚類化合物的降解以MgO為磨料,取TCP與MgO摩爾配比為1:80,反應(yīng)6h,用電位滴定法測定各反應(yīng)階段研磨產(chǎn)物中氯離子含量,結(jié)果列于表1。氯酚類化合物之所以比普通的酚類化合物難于降解,是因?yàn)楦唠娯?fù)性的氯原子使苯環(huán)成為一個(gè)很難被氧化的疏電子環(huán),所以氯酚類化合物的降解關(guān)鍵在于脫氯。MgO通過高能碰撞刺激產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移,導(dǎo)致氫自由基產(chǎn)生,發(fā)生親核取代反應(yīng),使氯酚快速脫氯從而形成氯離子和不含氯的芳香中間體,然后再破環(huán)降解,推測可能發(fā)生如下反應(yīng),見圖2。詳細(xì)的降解過程有待進(jìn)一步表征研究。對于多氯酚,根據(jù)氯取代基數(shù)目的多少和在苯環(huán)上的取代位置,其脫氯過程可能是逐級進(jìn)行的,最終轉(zhuǎn)化成一氯苯酚后再進(jìn)一步降解。由表1可以看出隨著反應(yīng)的進(jìn)行,TCP上的氯原子不斷脫離,以游離氯離子的形式存在于產(chǎn)物中,6h后氯離子含量達(dá)76%,表明>2/3的有機(jī)氯已轉(zhuǎn)化為無機(jī)氯,由此推斷三氯苯酚幾乎全部降解。2.3其他表面活性劑的作用及其對化學(xué)降解的影響在1:80配比下,選用不同磨料與TCP共磨,反應(yīng)1h、2h、4h、6h,分別取樣做色譜分析,以樣品中剩余TCP的含量對反應(yīng)時(shí)間作圖,得到圖2。由圖3可以看出,反應(yīng)6h后,MgO、CaO和BaO對TCP的降解效果較好,La2O3次之,Al2O3最差。根據(jù)價(jià)鍵理論,氧化物表現(xiàn)出不同的反應(yīng)性是可能的,原子軌道的重疊越大,形成的鍵越強(qiáng),將各基態(tài)原子的電子組態(tài)列于表2。由表2可以看出Mg、Ca、Ba最外層原子軌道s2與O原子2p4軌道重疊成鍵,而Al、La外層兩條軌道3s23p1和5d16s2與O原子2p4軌道重疊,使得體系能量盡可能降低,成鍵更加穩(wěn)定。因此,MgO、CaO和BaO比La2O3、Al2O3更易于在球磨碰撞條件下發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移,引發(fā)化學(xué)降解反應(yīng),即采用堿土金屬氧化物作為磨料較為合適。另一方面,氧化還原反應(yīng)的發(fā)生總是伴隨著電子的轉(zhuǎn)移,根據(jù)碰撞理論,這種轉(zhuǎn)移只有通過相關(guān)分子的有效碰撞才可能實(shí)現(xiàn),進(jìn)而導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)。本文主要考察了晶粒尺寸和晶粒形貌對有效碰撞的影響。各磨料的晶粒尺寸由謝樂公式計(jì)算得到,列于表3。謝樂(Scherrer)公式L=K·λ/(β·cosθ)式中:θ為掠射角;λ為入射線波長(882.7nm);K為謝樂常數(shù);當(dāng)β用衍射峰半高寬表示時(shí),K=0.89,其余參數(shù)及晶粒形狀由X射線衍射儀測得。晶粒尺寸越小,其比表面積就越大,碰撞時(shí)有效接觸面積就越大。由表3可以看出,幾種磨料的晶粒尺寸相差不大,由此推斷此處晶粒尺寸并非對TCP降解效果的主要影響因素。表3結(jié)果還顯示了,MgO和CaO的晶粒形狀為立方形,BaO為四方形,La2O3和Al2O3分別為六方形和斜六方形。單從幾何因素考慮,立方形及四方形的晶粒間的接觸要好于六方形,其發(fā)生有效碰撞的機(jī)會較大,斜六方形晶粒最差,由此可以解釋圖2反映出來的結(jié)果。是否四方及立方晶型的顆粒碰撞效率一定優(yōu)于六方形尚需進(jìn)一步驗(yàn)證。3球磨反應(yīng)的過程(1)隨著MgO對TCP的摩爾配比增