第五章烯烴（1）主要內(nèi)容烯烴的類型、結(jié)構(gòu)和命名烯烴構(gòu)型的表示方式（順式和反式，E型和Z型）一些常用的不飽和基團(tuán)（烯基）共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)烯烴的類型、結(jié)構(gòu)和命名單烯：通式：CnH2n二烯：

多烯：烯烴：含C＝C的碳?xì)浠衔?/p>

類型：（第六章）共軛二烯孤立二烯n1連二烯累積二烯維生素A

結(jié)構(gòu)

雙鍵不能旋轉(zhuǎn)——有立體異構(gòu)

與雙鍵相連的原子在同一平面上s鍵(sp2-sp2)p

鍵(p-p)cistrans

命名

普通命名

系統(tǒng)命名乙烯異丁烯異戊二烯ethyleneisobuteneisoprene2-乙基-1-戊烯3-甲基環(huán)戊烯1-甲基環(huán)戊烯2-十二碳烯3-methylcyclopent-1-ene2-ethyl-1-pentenedodec-2-ene選取含雙鍵的最長(zhǎng)鏈為主鏈，雙鍵以最小編號(hào)

雙取代烯烴異構(gòu)體用“順”、“反”標(biāo)記

多取代烯烴，用

Z

或

E型標(biāo)記Z型：兩個(gè)雙鍵碳上的優(yōu)先基團(tuán)（或原子）在同一側(cè)。E型：兩個(gè)雙鍵碳上的優(yōu)先基團(tuán)（或原子）不在同一側(cè)。順-2,2,5-三甲基-3-己烯cis-2,2,5-trimethyl-3-hexene取代基在雙鍵的同側(cè)例：(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-2-溴-1-氯丙烯(Z)-3-乙基-1,3-戊二烯(5R,2E)-5-甲基-3-丙基-2-庚烯順-2,2,5-三甲基-3-己烯(Z)-2,2,5-三甲基-3-己烯(Z)-3-methylpent-2-ene(E)-2-bromo-1-chloroprop-1-ene(Z)-3-ethylpenta-1,3-diene(5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene

一些常用的不飽和基團(tuán)（烯基）乙烯基，vinyl丙烯基，propenyl，1-propenyl異丙烯基，isopropenyl，2-propenyl烯丙基，allyl，3-propenyl甲基乙烯基醚乙烯基氯烯丙基胺例有沒有順反異構(gòu)？任一個(gè)雙鍵碳原子上連有相同取代就沒有順反異構(gòu)烯烴的異構(gòu)現(xiàn)象和命名烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象碳架異構(gòu)(對(duì)環(huán)烷烴)構(gòu)造異構(gòu)烯烴異構(gòu)雙鍵及取代基的位置異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)

(順反異構(gòu)cis-transisomerism)順式(cis-)反式(trans-)1.誘導(dǎo)效應(yīng)因分子中原子或基團(tuán)的極性（電負(fù)性）不同而引起成鍵電子對(duì)向電負(fù)性大的方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為誘導(dǎo)效應(yīng)；給電子作用使受影響的碳原子上電子云密度增大，產(chǎn)生正的誘導(dǎo)效應(yīng)（+I）；吸電子作用使受影響的碳原子上電子云密度減小，產(chǎn)生負(fù)的誘導(dǎo)效應(yīng)（–I）；誘導(dǎo)效應(yīng)的作用范圍較小，在碳鏈上主要影響相鄰及較近的碳原子；電子效應(yīng)氯原子表現(xiàn)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)(-I)

羥基(OH)表現(xiàn)-I效應(yīng)

sp雜化碳原子電負(fù)性大于sp3雜化碳原子，叁鍵碳原子相對(duì)于甲基表現(xiàn)-I效應(yīng);反之，甲基對(duì)于叁鍵是給電子基(+I)。不同雜化的碳原子的電負(fù)性差異：sp>sp2>sp3二、共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)作用在整個(gè)共軛體系上，產(chǎn)生一系列平均化效應(yīng)；共軛的兩種類型p-p共軛：不飽和鍵與相鄰原子的p軌道之間的共軛；p-p共軛：多個(gè)相鄰不飽和鍵之間的共軛；烯丙基碳正離子：烯丙基自由基：烯丙基碳負(fù)離子：

p-p共軛共軛效應(yīng)：具有吸電子作用或給電子作用的原子或原子團(tuán)的電性作用沿著共軛體系分布，產(chǎn)生離域的電子分布，碳鏈不同位置上的電子云密度改變，電子云密度的呈間隔分布；共軛產(chǎn)生電子云分布平均化和分子極性減弱

-共軛只由

鍵電子參與形成離域鍵

超共軛效應(yīng)由相鄰于缺電子結(jié)構(gòu)的碳原子上的碳－氫鍵電子云對(duì)缺電子結(jié)構(gòu)的給電子作用；一般認(rèn)為是碳-氫鍵電子云具有的對(duì)相鄰不飽和碳原子及類似結(jié)構(gòu)的給電子作用；超共軛效應(yīng)的作用范圍和程度有限。超共軛效應(yīng)主要有s-p、s-p兩種類型s-p超共軛效應(yīng)：存在于重鍵與單鍵之間的電子效應(yīng)，下列分子中這種超共軛效應(yīng)

小結(jié)：烯烴結(jié)構(gòu)和命名;共軛效應(yīng)重點(diǎn)：異構(gòu)體構(gòu)型的表示法——Z型和E型第五章烯烴（2）主要內(nèi)容烯烴的親電加成反應(yīng)，常見的幾種反應(yīng)，產(chǎn)物的類型親電加成的一般機(jī)理（正碳離子機(jī)理）

Markovnilkov加成規(guī)則及解釋鹵素與烯烴的加成機(jī)理（環(huán)正離子機(jī)理）及反應(yīng)對(duì)立體選擇性的解釋烯烴的化學(xué)性質(zhì)（I）雙鍵的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)分析鍵能:s

鍵~347kJ/molp

鍵~263kJ/molp

鍵活性比s

鍵大不飽和，可加成至飽和p電子結(jié)合較松散，易參與反應(yīng)。是電子供體，有親核性。與親電試劑結(jié)合與氧化劑反應(yīng)烯烴加成的三種主要類型親電加成加成自由基加成催化加氫（異裂）（均裂）重點(diǎn)烯烴的親電加成反應(yīng)（Electrophilicaddition）

一些常見的烯烴親電加成親電試劑鹵代烷硫酸氫酯醇鄰二鹵代烷b-鹵代醇次鹵酸

烯烴與H－X

的加成(X＝Cl,Br,I;活性：HI>HBr>HCl

)例：鹵代烴消除的逆反應(yīng)

烯烴與

H-OSO3H（硫酸）的加成

合成上應(yīng)用——水解制備醇

通過與硫酸反應(yīng)可除去烯烴硫酸氫酯(ROSO3H)(乙醇和異丙醇的工業(yè)制法)

烯烴在H+催化下與H2O的水合反應(yīng)催化劑：強(qiáng)酸H2SO4，H3PO4，HBF4（氟硼酸），TsOH（對(duì)甲苯磺酸）等類似反應(yīng)：H+催化下烯烴與HOR或RCOOH的加成催化劑醚酯

烯烴與X2的加成

加X2的立體化學(xué)：反式加成為主立體有擇反應(yīng)，立體選擇性：Br2>Cl2

在有機(jī)分析中的應(yīng)用：鑒別烯烴例：烯烴＋5％溴的CCl4溶液

紅棕色褪去

烯烴與

XOH(或X2/H2OorOHΘ)的反應(yīng)or

加X2的立體化學(xué)：反式加成為主立體有擇反應(yīng)b-鹵代醇主要產(chǎn)物

b-鹵代醇的應(yīng)用——制備環(huán)氧乙烷衍生物

機(jī)理：分子內(nèi)SN2OH在Cl鄰位，反應(yīng)較容易烯烴親電加成取向（反應(yīng)的區(qū)位選擇性）

——Markovnikov規(guī)則（馬氏規(guī)則）Markovnikov規(guī)則：氫原子總是加在含氫較多的碳上

烯烴親電加成反應(yīng)小結(jié)鹵代烷硫酸氫酯鄰二鹵代烷b-鹵代醇醇醚酯取代環(huán)氧乙烷親電加成反應(yīng)機(jī)理(I)——經(jīng)碳正離子的加成機(jī)理

與HX的加成機(jī)理機(jī)理：雙鍵為電子供體（有親核性或堿性）H有親電性碳正離子中間體反應(yīng)進(jìn)程圖過渡態(tài)I過渡態(tài)II中間體反應(yīng)進(jìn)程分析產(chǎn)物

與H2SO4的加成機(jī)理機(jī)理

加成機(jī)理對(duì)Markovnikov規(guī)則的解釋中間體正碳離子的穩(wěn)定性決定加成的取向例：機(jī)理：2o正碳離子較穩(wěn)定1o

正碳離子較不穩(wěn)定

例：下列加成不遵守Markovnikov規(guī)則，請(qǐng)給出合理的解釋強(qiáng)吸電子基團(tuán)

親電加成中的重排現(xiàn)象及解釋重排現(xiàn)象——碳正離子的證據(jù)重排產(chǎn)物機(jī)理H遷移

親電加成機(jī)理小結(jié)親電試劑親電加成的一般形式親電部分：與雙鍵p電子結(jié)合親核部分：與碳正離子結(jié)合Electrophiles（親電試劑）Nucleophiles（親核試劑）親電型反應(yīng)（親電加成，親電取代）：由親電試劑參與的反應(yīng)決速步驟試劑的親電部分起關(guān)鍵作用注意：機(jī)理有三步

酸催化下烯烴與水的加成（水合反應(yīng)）機(jī)理例主要產(chǎn)物形成機(jī)理2o碳正離子

酸催化下烯烴與醇的加成機(jī)理產(chǎn)物的形成機(jī)理機(jī)理分三步，與水合反應(yīng)類似酸催化下烯烴與酸的加成機(jī)理機(jī)理：注意：羰基氧為親核中心羰基氧作為堿羧基上羰基氧和羥基氧的親核性和堿性親核性堿性較穩(wěn)定正電荷分散在兩個(gè)氧原子上較穩(wěn)定正電荷分散在兩個(gè)氧原子上正電荷集中在一個(gè)氧原子上正電荷集中在一個(gè)氧原子上不穩(wěn)定不穩(wěn)定共振關(guān)系共振關(guān)系思考題寫出機(jī)理解釋產(chǎn)物的形成預(yù)測(cè)下列親電加成反應(yīng)的主要產(chǎn)物，并寫出機(jī)理予以解釋親電加成反應(yīng)機(jī)理(II)——烯烴與X2的加成機(jī)理復(fù)習(xí)：反應(yīng)的立體化學(xué)——立體有擇反應(yīng)例外消旋體（>99%）蘇式(threo)：（相同基團(tuán)不在同一邊）赤式(erythro)：（相同基團(tuán)在同一邊）

一些支持親電加成機(jī)理實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

反應(yīng)在干燥體系中進(jìn)行較慢，加極性試劑（如H2O或FeCl3）后速度加快＋-＋-極性分子極性分子說明極性分子對(duì)X2可能有極化誘導(dǎo)作用

幾個(gè)問題烯烴加X2是否為親電加成機(jī)理？親電試劑是X＋？X2

X＋＋

X－

（異裂）？如何解釋加成的立體化學(xué)？為什么加Br2的立體選擇性比加Cl2好？

比較下列兩個(gè)反應(yīng)Br2在反應(yīng)中起決定作用用正碳離子機(jī)理解釋碳正離子機(jī)理不能完滿解釋反應(yīng)的立體選擇性如：若通過一般親電加成機(jī)理結(jié)論：加成可能通過其它機(jī)理構(gòu)象分析差別不大有差別，但不很大環(huán)鹵鎓離子穩(wěn)定性：Br>Cl（Br的電負(fù)性較小,體積較大,易成環(huán)），故烯烴加X2立體選擇性:Br2>Cl2

。烯烴與鹵素的加成的環(huán)正離子機(jī)理環(huán)正離子環(huán)鹵鎓離子由離去基團(tuán)背面進(jìn)攻環(huán)正離子的實(shí)驗(yàn)依據(jù)無重排產(chǎn)物生成例：用環(huán)正離子機(jī)理解釋下列結(jié)果b－鹵代醇機(jī)理

用環(huán)正離子機(jī)理解釋反應(yīng)的立體選擇性SN2，背面進(jìn)攻

環(huán)己烯加溴的立體化學(xué)

烯烴與X2/H2O或X2/HO－反應(yīng)的立體化學(xué)只能在一個(gè)位置上取代兩個(gè)Br在反式共平面上原骨架構(gòu)象變化最小由構(gòu)象分析環(huán)己烯加Br2的立體化學(xué)兩者相同順或反式2-丁烯加Br2的立體化學(xué)相同對(duì)映體順-2-丁烯反-2-丁烯環(huán)正離子開環(huán)的區(qū)域選擇性（取向）例：次溴酸（Br+加在氫多的碳上，符合Markovninov規(guī)則）主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物機(jī)理：取代基較多碳的正電荷密度較大較穩(wěn)定較不穩(wěn)定本次課小結(jié)：烯烴的親電取代反應(yīng)，常見的反應(yīng)類型通過正碳離子的親電加成機(jī)理

Markovnilkov加成規(guī)則及解釋鹵素與烯烴的加成機(jī)理（環(huán)正離子機(jī)理）及反應(yīng)對(duì)立體選擇性的解釋第五章烯烴（3）主要內(nèi)容鄰基參與效應(yīng)烯烴的離子型聚合反應(yīng)（二聚與多聚）

烯烴的催化氫化及立體化學(xué)烯烴的氧化，氧化反應(yīng)在合成上的應(yīng)用

復(fù)習(xí)：烯烴的親電加成反應(yīng)親電試劑產(chǎn)物

烯烴與X2的親電加成機(jī)理（環(huán)正離子機(jī)理）反式加成立體有擇反應(yīng)機(jī)理分二步機(jī)理分三步

關(guān)于環(huán)己烯加鹵素的立體化學(xué)

關(guān)于順或反式烯烴加鹵素的立體化學(xué)例：順-2-丁烯的加成機(jī)理注意立體表達(dá)式之間的轉(zhuǎn)換

環(huán)正離子存在的另一依據(jù)——鄰基參與效應(yīng)例:b-溴代醇與HBr的反應(yīng)相關(guān)知識(shí)介紹：SN2:SN1:構(gòu)型翻轉(zhuǎn)消旋化經(jīng)SN2或SN1機(jī)理醇的溴代手性醇手性醇

b-溴代醇與HBr反應(yīng)的立體化學(xué)——立體專一性反應(yīng)單純的SN2或SN1機(jī)理不能解釋上述立體專一性手性碳構(gòu)型保持meso50％構(gòu)型全保持50％構(gòu)型全翻轉(zhuǎn)外消旋體

用環(huán)正離子機(jī)理解釋分子內(nèi)SN2（鄰基參與）mesoBr作為親核試劑

雙鍵上有X、O和

N等雜原子時(shí)的加成取向?qū)嶒?yàn)結(jié)果：符合Markovnikov規(guī)則反應(yīng)速度比乙烯慢雙鍵電荷密度較低，反應(yīng)較慢加成機(jī)理Cl

有誘導(dǎo)吸電子效應(yīng)Cl使碳正離子穩(wěn)定(p-p

共軛)雙鍵上有鹵素共振關(guān)系不穩(wěn)定較穩(wěn)定雙鍵上有氧和氮原子

思考題：寫出機(jī)理解釋下列產(chǎn)物的形成及加成取向?qū)懗鰴C(jī)理解釋反應(yīng)取向二氫吡喃保護(hù)醇羥基的方法之一吡喃Pyran分解分解烯烴的聚合反應(yīng)問題：當(dāng)烯烴遇上親電性的碳正離子，會(huì)發(fā)生什么反應(yīng)？烯烴的化學(xué)性質(zhì)（II）親電試劑為正碳離子消去H碳正離子的來源之一

烯烴的二聚（正離子型）主要產(chǎn)物為少取代烯烴Hofmann取向二聚機(jī)理過渡態(tài)有較大的排斥力，不穩(wěn)定消除

分子內(nèi)二聚例：機(jī)理新生成的C－C鍵思考題：寫出下列產(chǎn)物的形成機(jī)理烯烴的催化氫化（還原反應(yīng)）實(shí)驗(yàn)室常用催化劑:Pt,Pd

（用活性炭、CaCO3、BaSO4等負(fù)載）RaneyNiH2

壓力：Pt,Pd：常壓及低壓RaneyNi：中壓（4~5MPa)溫度：常溫（<100oC）催化氫化機(jī)理催化劑作用：降低反應(yīng)的活化能，對(duì)逆向反應(yīng)同樣有效（催化劑的可逆性）。過渡金屬催化劑氫氣吸附在催化劑表面催化劑再生烯烴與催化劑絡(luò)合勢(shì)能進(jìn)程無催化劑有催化劑（可能多步驟）催化氫化的立體化學(xué)——主要順式加氫（立體有擇反應(yīng)）位阻為主要影響因素主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物位阻較小位阻較大大基團(tuán)小基團(tuán)甲基靠近雙鍵位阻較小位阻較小位阻較大例：位阻對(duì)加氫取向的影響烯烴的氧化

烯烴氧化的主要類型酮、酸酮、醛鄰二醇環(huán)氧化物

注意雙鍵和H的變化烯烴氧化成酮或酸（強(qiáng)氧化劑氧化）合成上有意義的應(yīng)用二酮、二酸或酮酸烯烴氧化成酮或醛（臭氧氧化）機(jī)理（了解）：一級(jí)臭氧化物二級(jí)臭氧化物用Zn還原，使不氧化生成的醛易被氧化至酸臭氧氧化烯烴的應(yīng)用合成上用于制備醛有機(jī)分析上用于分析烯烴的結(jié)構(gòu)通過產(chǎn)物猜測(cè)烯烴結(jié)構(gòu)烯烴氧化成鄰二醇反應(yīng)的立體化學(xué)（重要）——

順式加成（立體專一性反應(yīng)）cis機(jī)理（了解）五元環(huán)中間體五元環(huán)中間體烯烴氧化成環(huán)氧化物常用過氧酸:

過氧酸氧化烯烴的機(jī)理（了解）協(xié)同機(jī)理加成主要發(fā)生在位阻小的一邊主要產(chǎn)物反應(yīng)的立體化學(xué)——

順式加成（立體專一性反應(yīng)）構(gòu)型“保持”

合成環(huán)氧化物開環(huán)制備反式鄰二醇開環(huán)機(jī)理

合成上應(yīng)用反式鄰二醇

兩種制備鄰二醇方法比較外消旋（反式加成）meso（順式加成）cis第五章烯烴（4）主要內(nèi)容烯烴a位氫的鹵化，烯丙基自由基

復(fù)習(xí)：烯烴的二聚、自由基加成、催化氫化、氧化

烯烴的（正離子型）二聚主要次要分子內(nèi)二聚

烯烴加HBr的過氧化效應(yīng)和自由基加成反Markovnikov

規(guī)則

鏈反應(yīng)機(jī)理，經(jīng)自由基中間體補(bǔ)充：其它類型自由基加成（習(xí)題5-13,iii，iv)機(jī)理：下頁自由基加成機(jī)理例：鏈引發(fā)鏈傳遞……穩(wěn)定的2o自由基

烯烴的催化氫化立體專一性反應(yīng)，順式加成為主位阻小的一面加成為主主要主要順式鄰二醇反式鄰二醇

烯烴的氧化

關(guān)于烯烴加成的立體化學(xué)順式加成反式加成例：由cis或trans-3-己烯合成(±)-3,4-己二醇可用于制備鄰二醇的反應(yīng)：烯烴＋KMnO4（稀，冷）orOsO4（順式加成）烯烴＋過氧酸，再水解（反式加成