1、返回,17 光譜分析 在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用,有機(jī)化學(xué),基本內(nèi)容和重點(diǎn)要求,分子吸收光譜的基本原理； 紫外光譜原理及對(duì)有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的表征； 紅外光譜原理，分子振動(dòng)模式及有機(jī)分子的基團(tuán)特征頻率，紅外光譜對(duì)有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的表征； 核磁共振譜原理，化學(xué)位移，自旋偶合與自旋裂分，1H-NMR譜對(duì)有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的表征,重點(diǎn)要求掌握紅外光譜和核磁共振譜原理及對(duì)有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的表征，運(yùn)用光譜推測(cè)簡(jiǎn)單有機(jī)化合物的構(gòu)造式。,返回,17 光譜分析在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用,17.1 光譜分析概述 17.2 紫外光譜 17.3 紅外光譜 17.4 核磁共振譜,返回,17.1 光譜分析概述,17.1.1 光的基本性質(zhì) 17.1.2 光

2、譜分析的分類 17.1.3 吸收光譜原理 17.1.4 能量約束原理和選律,返回,為波長(zhǎng)；為頻率； c為光速(3 108m/s)； 為波數(shù)。,17.1.1 光的基本性質(zhì),光具有波粒二象性,光的波動(dòng)性,= c,光的粒子性,返回,h為普朗克常數(shù) h =6.62410-34J/s,電磁波不同區(qū)域的劃分,返回,17.1.2 光譜分析的分類,光 譜,發(fā)射光譜,散射光譜,吸收光譜,原子發(fā)射光譜,等離子體發(fā)射光譜,拉曼光譜,原子吸收光譜,分子吸收光譜,其他吸收光譜,紫外光譜,可見光譜,紅外光譜,返回,17.1.3 吸收光譜原理,當(dāng)電磁波照射物質(zhì)時(shí)，物質(zhì)可以吸收一部分輻射。吸收的輻射能量可以激發(fā)分子的電子(主

3、要是外層價(jià)電子)躍遷到較高的能級(jí)或增加分子中原子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能量。對(duì)某一分子來(lái)說，它只能吸收某些特定頻率的輻射。因此，一個(gè)分子對(duì)于不同波長(zhǎng)輻射的吸收，即對(duì)于具有不同頻率(不同的光量子能量)的輻射的吸收是不一樣的。如果把某一有機(jī)化合物對(duì)不同波長(zhǎng)輻射的吸收情況記錄下來(lái)，就成為這一化合物的吸收光譜。,分子結(jié)構(gòu),吸收光譜,返回,分子的吸收光譜的表示方法,吸光度A波長(zhǎng)(或頻率)曲線,百分透過率T%波長(zhǎng)(或頻率)曲線,I0為入射光強(qiáng)度， Il為透過光的光強(qiáng)度,返回,能量約束原理：能量恰好等于分子中某2個(gè)能級(jí)間的能量差的電磁波才有可能被分子吸收。,17.1.4 能量約束原理和選律,選律：在滿足能量約束原理的

4、條件下，不是任意2個(gè)能級(jí)間都可以發(fā)生能級(jí)躍遷的，只有那些遵循躍遷規(guī)律的能級(jí)間才有可能發(fā)生能級(jí)躍遷。,返回,17.2 紫外光譜,17.2.1 基本原理 17.2.2 紫外光譜與有機(jī)分子結(jié)構(gòu) 17.2.3 紫外光譜在有機(jī)分子結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用,返回,(Ultraviolet Absorption Spectroscopy),17.2.1 基本原理,輻射易為空氣中的氮、氧吸收，必須在真空中才可以測(cè)定，對(duì)儀器要求高,(1)紫外光的波長(zhǎng)范圍,返回,(2)紫外光譜的產(chǎn)生,A、B原子軌道形成A-B分子軌道示意圖,返回,基態(tài),激發(fā)態(tài),A、B原子軌道形成A-B分子軌道示意圖,返回,(3)紫外光譜的表示方法,物質(zhì)對(duì)

5、電磁輻射的吸收性質(zhì)用吸收曲線來(lái)描述。溶液對(duì)單色光的吸收程度遵守Lambert-Beer定律：,紫外光譜以波長(zhǎng)(nm)為橫坐標(biāo)，以吸光系數(shù)或lg為縱坐標(biāo)來(lái)表示。,A為吸光度 I0為入射光強(qiáng)度 Il為透過光的光強(qiáng)度 為摩爾吸光系數(shù) c為溶液濃度(mol/L) l為樣品槽厚度,返回,的大小表示這個(gè)分子在吸收峰的波長(zhǎng)可以發(fā)生能量轉(zhuǎn)移(電子從能位低的分子軌道躍遷到能位高的分子軌道)的可能性。,值大于104：完全允許的躍遷 值小于103：躍遷幾率較低 值小于幾十：躍遷是禁阻的,返回,* 飽和烴類化合物 CH4 max 125nm C2H6 max 135nm (150nm) 在遠(yuǎn)紫外區(qū)吸收,n* 含雜原子

6、的飽和烴 CH3OH max 183nm CH3NH2 max 213nm CH3Cl max 173nm (200nm) 在遠(yuǎn)、近紫外交界處吸收,* n* C=C max 162nm C=C-C=O C=C-C=C max 217nm C=C-NO2 苯 (200nm) (200400nm) 在近紫外區(qū)吸收,17.2.2 紫外光譜與有機(jī)分子結(jié)構(gòu),返回,由紫外線吸收引起的電子躍遷類型,電子 躍遷的類型不同，實(shí)現(xiàn)躍遷所需的能量不同，躍遷能量越大，則吸收光的波長(zhǎng)越短。各種躍遷所需的能量躍遷順序?yàn)椋?*n* n*,返回,基本術(shù)語(yǔ),生色團(tuán)：產(chǎn)生紫外或可見吸收的不飽和基團(tuán)，如C=C、C=O、NO2等。

7、助色團(tuán)：其本身是飽和基團(tuán)(常含雜原子)，它連到生色團(tuán)上時(shí)，能使后者吸收波長(zhǎng)變長(zhǎng)或(和)吸收強(qiáng)度增加，如-OH、-NH2、Cl等。,藍(lán)移(blue shift) 吸收峰向短波長(zhǎng)方向移動(dòng),紅移(red shift) 吸收峰向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng),增色效應(yīng) 使吸收強(qiáng)度增加的效應(yīng),減色效應(yīng) 使吸收強(qiáng)度減小的效應(yīng),返回,17.2.3 紫外光譜在有機(jī)分子結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用,紫外光譜主要用來(lái)判斷含共軛體系、芳香結(jié)構(gòu)和發(fā)色團(tuán)的有機(jī)化合物。根據(jù)紫外光譜中特征的位置、吸收強(qiáng)度及變化規(guī)律來(lái)推斷化合物結(jié)構(gòu)。,返回,紫外光譜與有機(jī)分子結(jié)構(gòu),返回,例：已知一個(gè)有機(jī)化合物的UV譜有明顯的B帶吸收，但無(wú)精細(xì)結(jié)構(gòu)；還有254nm(13

8、000)強(qiáng)吸收和319nm(50)明顯吸收。試問：該化合物是A還是B？,返回,17.3.1 紅外光譜法簡(jiǎn)介 17.3.2 紅外光譜的基本原理 17.3.3 分子結(jié)構(gòu)與紅外光譜特征的吸收頻率 17.3.4 各類化合物的紅外光譜圖 17.3.5 紅外光譜在結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用,(Infrared Absorption Spectroscopy),17.3 紅外光譜(IR),返回,(1)紅外光譜法發(fā)展歷程,50年代初期，商品紅外光譜儀問世。 70年代中期，紅外光譜已成為有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定的最重要的方法。 近十年來(lái)，傅里葉變換紅外的問世以及一些新技術(shù)的出現(xiàn)，使紅外光譜得到更加廣泛的應(yīng)用。,17.3.1 紅

9、外光譜法簡(jiǎn)介,返回,(2)紅外光譜法的特點(diǎn),任何氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)樣品均可進(jìn)行紅外光譜測(cè)定； 不同的化合物有不同的紅外吸收，由紅外光譜可得到化合物豐富的結(jié)構(gòu)信息； 常規(guī)紅外光譜儀價(jià)格低廉； 樣品用量少； 可針對(duì)特殊樣品運(yùn)用特殊的測(cè)試方法,返回,17.3.2 紅外光譜的基本原理,紅外光譜是分子吸收紅外光引起振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生的吸收信號(hào)。,(m),近紅外,中紅外 基團(tuán)的振動(dòng)吸收,遠(yuǎn)紅外,(cm-1),紅外光(0.761000m),返回,對(duì)稱伸縮振動(dòng),(1)分子的振動(dòng)方式,伸縮振動(dòng)改變鍵長(zhǎng),返回,動(dòng)畫,不對(duì)稱伸縮振動(dòng),伸縮振動(dòng)改變鍵長(zhǎng),返回,動(dòng)畫,平面箭式彎曲振動(dòng),彎曲振動(dòng)改變鍵角,返回,動(dòng)畫,平

10、面搖擺彎曲振動(dòng),彎曲振動(dòng)改變鍵角,返回,動(dòng)畫,平面外搖擺彎曲振動(dòng),彎曲振動(dòng)改變鍵角,返回,動(dòng)畫,平面外扭曲彎曲振動(dòng),彎曲振動(dòng)改變鍵角,返回,動(dòng)畫,(2)紅外光譜原理,上述振動(dòng)雖然不改變極性分子中正、負(fù)電荷中心的電荷量，卻改變著正、負(fù)電中心間的距離，導(dǎo)致分子偶極矩的變化。相應(yīng)這種變化，分子中總是存在著不同的振動(dòng)狀態(tài)，有著不同的振動(dòng)頻率，因而形成不同的振動(dòng)能級(jí)。能級(jí)間的能量差與紅外光子的能量相當(dāng)。,返回,當(dāng)一束連續(xù)波長(zhǎng)的紅外光透過極性分子材料時(shí)，某一波長(zhǎng)的紅外光的頻率若與分子中某一原子或基團(tuán)的振動(dòng)頻率相同時(shí)，即發(fā)生共振。這時(shí)，光子的能量通過分子偶極矩的變化傳遞給分子，導(dǎo)致分子對(duì)這一頻率的光子的選擇

11、吸收，從振動(dòng)基態(tài)激發(fā)到振動(dòng)激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生振動(dòng)能級(jí)的躍遷。,返回,(3)紅外光譜儀原理,返回,國(guó)產(chǎn)雙光束比例記錄紅外分光光度計(jì),返回,美國(guó)Nicolet公司AVATAR-360型FT-IR,返回,FT-IR儀的優(yōu)點(diǎn)： 做樣需要的時(shí)間很短，靈敏度高，分辨率高，同時(shí)利用計(jì)算機(jī)，可以用不同的方法對(duì)光譜進(jìn)行處理。,返回,(4)紅外光譜圖,記錄被吸收光子的頻率(波數(shù))或波長(zhǎng)及相應(yīng)的吸收強(qiáng)度，即形成IR譜圖。IR譜一般以波數(shù) (cm-1)或波長(zhǎng)(m)為橫坐標(biāo)，以透光率T()為縱坐標(biāo)，基團(tuán)的吸收愈強(qiáng)則曲線愈向下降。,返回,紅外光譜圖,返回,分子的振動(dòng)頻率決定分子基團(tuán)吸收的紅外光頻率，即紅外吸收位置。,或,K為雙

12、原子形成的化學(xué)鍵力常數(shù),m1和m2分別為質(zhì)量?jī)蓚€(gè)原子 相對(duì)原子,振動(dòng)頻率,與,原子的質(zhì)量,化學(xué)鍵強(qiáng)度,有關(guān),17.3.3 分子結(jié)構(gòu)與紅外光譜特征的吸收頻率,返回,(1)紅外光譜中官能團(tuán)的特征吸收頻率,返回,叁鍵區(qū)：,雙鍵區(qū)：,4000-2500cm-1,羥基： 吸收在3200-3650cm-1范圍。游離羥基吸收在較高波數(shù)，峰形尖銳。當(dāng)締合形成以氫鍵相連的多聚體時(shí)，鍵力常數(shù)下降，吸收位置移向較低波數(shù)，峰形寬而鈍。,返回,4000-2500cm-1,胺基： 胺基的紅外吸收與羥基類似，游離胺基的紅外吸收在3300-3500cm-1范圍，締合后吸收位置降低約100cm-1。 伯胺兩個(gè)吸收峰，仲胺只有一

13、個(gè)吸收峰，叔胺因氮上無(wú)氫，在此區(qū)域沒有吸收。芳香仲胺吸收峰比相應(yīng)的脂肪仲胺波數(shù)偏高。,返回,4000-2500cm-1,烴基： 不飽和碳(雙鍵及苯環(huán))的碳?xì)渖炜s振動(dòng)頻率大于3000cm-1 ， 飽和碳(三員環(huán)除外)的碳?xì)渖炜s振動(dòng)頻率低于3000cm-1， 叁鍵碳的碳?xì)湮辗逶?300cm-1 ，峰很尖銳。,返回,2500-2000cm-1,叁鍵和累積雙鍵的伸縮振動(dòng)區(qū)，此區(qū)域內(nèi)任何小的吸收峰都應(yīng)引起注意，它們都能提供結(jié)構(gòu)信息。,雙鍵的伸縮振動(dòng)區(qū)，是紅外譜圖中很重要的區(qū)域。 區(qū)域內(nèi)最重要的是羰基的吸收。,2000-1500cm-1,返回,(2)影響基團(tuán)吸收頻率位移的因素,返回,誘導(dǎo)效應(yīng),共軛效應(yīng),

14、鍵的極性不同引起化學(xué)鍵力常數(shù)變化,離域作用使鍵長(zhǎng)平均化，單鍵力常數(shù)增加，雙鍵力常數(shù)減小,電子效應(yīng),氫鍵的影響,氫鍵的形成使參與形成氫鍵的原化學(xué)鍵的鍵力常數(shù)降低，吸收頻率低波數(shù)方向。但振動(dòng)時(shí)偶極矩的變化加大，吸收強(qiáng)度增加。,誘導(dǎo)效應(yīng),1715cm-1,17851815cm-1,1812cm-1,鹵素的吸電子作用使羰基的雙鍵極性增加,1869cm-1,返回,共振效應(yīng),共振效應(yīng)降低了羰基的雙鍵性，吸收頻率移向低波數(shù)。,返回,共軛效應(yīng),1715cm-1,1675cm-1,1690cm-1,羰基與別的雙鍵共軛，減小了雙鍵的鍵級(jí)，使其雙鍵性降低，振動(dòng)頻率降低。,返回,氫鍵的影響,氫鍵的形成使參與形成氫鍵的

15、原化學(xué)鍵的鍵力常數(shù)降低，吸收頻率低波數(shù)方向。但振動(dòng)時(shí)偶極矩的變化加大，吸收強(qiáng)度增加。 例：醇的羥基： 游離態(tài) 二聚體 多聚體 3610-3640cm-1 3500-3600cm-1 3200-3400cm-1,低波數(shù),返回,17.3.4 各類化合物的紅外光譜圖,(1)烷烴 (2)烯烴 (3)炔烴 (4)單環(huán)芳烴,返回,(5)醇 (6)酚 (7)醛和酮 (8)羧酸及衍生物 (9)胺,(1)烷烴,返回,烷烴的主要吸收峰為28503000cm-1區(qū)域的伸縮振動(dòng)。 14501470cm-1剪式彎曲振動(dòng) 13701380cm-1 、 720725cm-1平面搖擺彎曲振動(dòng),(2)烯烴,C-H伸縮振動(dòng)吸收大

16、于3000 cm-1 ，C=C鍵的伸縮振動(dòng)在16001680 cm-1 。隨著雙鍵碳上烷基的增加，強(qiáng)度減弱。烯烴C-H鍵的平面外彎曲振動(dòng)吸收可用于判斷雙鍵碳上的烷基取代類型。,返回,烯烴C-H鍵的平面外彎曲振動(dòng)頻率,910cm-1, 990 cm-1 675725 cm-1 790840 cm-1,890cm-1 970cm-1 無(wú),返回,順式烯烴,返回,反式烯烴,返回,末端烯烴,返回,共軛烯烴,返回,(3)炔烴,C-H 末端炔烴 非末端炔烴 伸縮振動(dòng) 3300cm-1 無(wú) 彎折振動(dòng) 600700cm-1 無(wú) CC 伸縮振動(dòng) 21002140cm-1 22002260cm-1,返回,返回,1-

17、辛炔的紅外光譜,末端炔烴,返回,(4)單環(huán)芳烴,芳環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)在 16251575cm-1，15251475cm-1 C-H伸縮振動(dòng)在 31003010cm-1,返回,苯取代物的C-H面外彎折振動(dòng),770735cm-1 710685cm-1,760745cm-1,900860cm-1 790770cm-1 725680cm-1,830800cm-1,返回,苯取代物的C-H面外彎折振動(dòng),800770cm-1 720685cm-1,900860cm-1 860800cm-1,900860cm-1 865810cm-1 730675cm-1,返回,取代苯,返回,取代苯,返回,取代苯,返回,(5)

18、醇,游離羥基 36503590 締合羥基 35203100 C-O 伯醇 1050 cm-1 仲醇 11001125 叔醇 11501200,返回,乙醇的紅外光譜(1%CCl4溶液),返回,乙醇的紅外光譜(液膜法),締合羥基,返回,四乙基酚的紅外光譜,3500-3200,締合O-H伸縮振動(dòng),C-O伸縮振動(dòng)，由于 p-共軛鍵增強(qiáng)，吸收向高頻移動(dòng),1230,(6)酚,返回,(7)醛和酮,2-戊酮的紅外光譜,1715,C=O伸縮振動(dòng),脂肪酮,返回,脂肪醛,返回,-CHO,C=O,芳香醛,C=O伸縮振動(dòng),苯甲醛的紅外光譜圖,醛基C-H伸縮振動(dòng),返回,苯乙酮的紅外光譜,芳香酮,返回,?；衔锏聂驶炜s

19、振動(dòng)頻率cm-1,17251700,16901715,16801700,(8)羧酸及衍生物,返回,18001850和17401790,17801830和17301770,17801850,酰基化合物的羰基伸縮振動(dòng)頻率cm-1,返回,17351750,17151730,16501690,15501630,酰基化合物的羰基伸縮振動(dòng)頻率cm-1,返回,乙酸的紅外光譜,返回,乙酸乙酯的紅外光譜,返回,(9)胺,N-H 伯胺 仲胺 叔胺,35003400cm-1,有兩個(gè)吸收峰,有一個(gè)吸收峰,無(wú)吸收峰,C-N 脂肪族胺 伯芳胺 仲芳胺 叔芳胺,12201020cm-1,13401250cm-1,13601

20、280cm-1,13601310cm-1,返回,苯胺的紅外光譜,返回,17.3.5 紅外光譜在結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用,鑒定已知化合物的結(jié)構(gòu) 確定未知物的結(jié)構(gòu),返回,確定未知物的結(jié)構(gòu),了解樣品的來(lái)源，背景，經(jīng)元素分析，測(cè)定分子量，推出分子式，計(jì)算不飽和度。 不飽和度計(jì)算,n4、n3、n1 分別表示分子式中化合價(jià)為4、3、1的元素的原子個(gè)數(shù),C7H5NO2的不飽和度為,返回,先觀察高波數(shù)(1350cm-1)范圍基團(tuán)特征吸收峰，指定的歸屬，檢出官能團(tuán)，估計(jì)分子類型。 觀察 1000650cm-1的面外彎折振動(dòng)，確定烯烴和芳香環(huán)的取代類型。若在這一區(qū)域沒有強(qiáng)吸收帶，通常指示為非芳香結(jié)構(gòu)。,返回,化合物A(C

21、5H10O)可被鉻酸氧化為化合物B (C5H8O) 。A和B同溴 的四氯化碳及稀的高錳酸鉀水溶液均不反應(yīng)。,例：,返回,返回,A,B,返回,例：根據(jù)紅外光譜圖推測(cè)分子式為C4H10O化合物結(jié)構(gòu)。,返回,計(jì)算出其不飽和度為0 3350cm-1締合羥基的伸縮振動(dòng)； 飽和碳原子的C-H伸縮振動(dòng)； 1380cm-1雙峰為叔氫的彎曲振動(dòng)； 一級(jí)醇的C-O伸縮振動(dòng),推測(cè)化合物結(jié)構(gòu)為：,返回,返回,(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy),17.4 核磁共振譜(NMR),17.4.1 核磁共振譜簡(jiǎn)介 17.4.2 核磁共振譜的基本原理 17.4.3 化學(xué)位移 17.

22、4.4 自旋耦合和自旋裂分 17.4.5 峰的面積 17.4.6 核磁共振氫譜的解析,17.4.1 核磁共振概論,1945年F.Bloch 和E.M.Purcell為首的兩個(gè)小組幾乎同時(shí)發(fā)現(xiàn)了核磁共振現(xiàn)象。二人因此獲得1952年諾貝爾物理獎(jiǎng)。,返回,(1)核磁共振基本原理,存在自旋運(yùn)動(dòng)的原子核，其自旋運(yùn)動(dòng)將產(chǎn)生磁矩。 原子核的自旋運(yùn)動(dòng)與自旋量子數(shù)I有關(guān) I0 原子核沒有自旋運(yùn)動(dòng) I0 原子核有自旋運(yùn)動(dòng) I的大小取決于原子的質(zhì)量數(shù)(A)和原子序數(shù)(Z)的奇偶性,17.4.2 核磁共振譜的基本原理,返回,常見原子核的Z、A、和I,返回,I=1/2的原子核 電荷均勻分布于原子核表面，這樣的原子核不具

23、有電四極矩，核磁共振的譜線窄，最宜于核磁共振檢測(cè)。 如：,返回,(2)核磁能級(jí),例：I1/2時(shí)，相對(duì)于H0有二種自旋相反的取向，+ 1/2 和-1/2 。,E,-1/2,+1/2,E,H0,返回,(3)核磁共振,掃頻：把物質(zhì)放在恒定強(qiáng)度的磁場(chǎng)中，逐漸改變輻射頻率，當(dāng)輻射頻率恰好等能級(jí)差時(shí)，即可發(fā)生核磁共振。 掃場(chǎng)：保持輻射頻率不變，逐漸改變磁場(chǎng)強(qiáng)度，當(dāng)磁場(chǎng)達(dá)到一定強(qiáng)度時(shí)，即可發(fā)生共振吸收。(這種方法在操作上較方便),返回,質(zhì)子磁矩的取向,外加磁場(chǎng),無(wú)磁場(chǎng)時(shí)質(zhì)子的磁矩,磁場(chǎng)中質(zhì)子的磁矩,低能量,高能量,(4)核磁共振氫譜(1HNMR),返回,核磁共振現(xiàn)象,發(fā)生共振吸收,返回,17.4.3 化學(xué)位

24、移,核外電子的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生一個(gè)與外加磁場(chǎng)方向相反的感應(yīng)磁場(chǎng)。因此質(zhì)子所感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度，并非就是外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度。即電子對(duì)外加磁場(chǎng)有屏蔽作用。屏蔽作用的大小與質(zhì)子周圍電子云高低有關(guān)，電子云愈高，屏蔽作用愈大，該質(zhì)子的信號(hào)就要在愈高的磁場(chǎng)強(qiáng)度下才能獲得。有機(jī)分子中與不同基團(tuán)相連接的氫原子的周圍電子云不一樣，因此它們的信號(hào)就分別在譜的不同位置上出現(xiàn)。質(zhì)子信號(hào)上的這種差異做化學(xué)位移。,返回,(1)相對(duì)化學(xué)位移,化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子，因受不同程度的屏蔽作用，在譜中的不同位置上出現(xiàn)吸收峰，但這種位置上的差異是很小的，很難精確地測(cè)出化學(xué)位移的絕對(duì)數(shù)值。故通常是以四甲基硅烷(CH3)4Si(TMS)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

25、，以它的質(zhì)子峰作為零點(diǎn)，其他化合物的質(zhì)子峰的化學(xué)位移則相對(duì)于這個(gè)零點(diǎn)而言。,返回,相對(duì)化學(xué)位移的表示方法：,為四甲基硅烷的吸收峰頻率,為核磁共振儀的頻率,返回,內(nèi)標(biāo)物：四甲基硅烷（TMS）,分子式: (CH3)4Si 優(yōu)點(diǎn)： 所有的氫都是等同的，只有一個(gè)NMR信號(hào)； 甲基氫核的屏蔽程度高，一般化合物的信號(hào)都出現(xiàn)在TMS峰的左邊； 沸點(diǎn)低，易于從樣品中除去； 化學(xué)穩(wěn)定性好，與樣品分子不會(huì)發(fā)生締合； 與溶劑或樣品的相互溶解性好。,返回,常見基團(tuán)的化學(xué)位移()值,返回,(2)影響化學(xué)位移的因素,取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)(電負(fù)性) CH3-F CH3-OCH3 CH3-Cl CH3-I (CH3)4Si 取代

26、基的電負(fù)性減小 4.26 3.24 3.05 2.16 0 CH3OH CH3-CH2OH CH3-CH2-CH2OH 3.39 1.18 2.59 0.93 1.53 3.49,返回,取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)(電負(fù)性),返回,(2)影響化學(xué)位移的因素,各向異性效應(yīng),由電負(fù)性大小不能很好解釋,返回,苯環(huán)氫的化學(xué)位移,返回,動(dòng)畫,苯環(huán)氫的化學(xué)位移,環(huán)電流,外加磁場(chǎng),感應(yīng)磁場(chǎng)在苯環(huán)中間和平面上下與外磁場(chǎng)的方向相反 ，產(chǎn)生屏蔽作用,感應(yīng)磁場(chǎng)在苯環(huán)平面四周與外磁場(chǎng)的方向相同 ，產(chǎn)生去屏蔽作用,外加磁場(chǎng),返回,苯環(huán)氫的磁各向異性效應(yīng),質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)域，在低場(chǎng)共振，化學(xué)位移值較大，為7.3,屏蔽區(qū)域,屏蔽區(qū)域,

27、去屏蔽區(qū)域,返回,環(huán)電流效應(yīng)的存在作為芳香性判斷,16-輪烯 Ha5.28ppm Hb10.3ppm 無(wú)芳香性,呋喃 Ha7.30ppm Hb6.25ppm 有芳香性,二氫呋喃 Ha6.30ppm Hb4.903ppm 無(wú)芳香性,返回,乙炔氫的磁各向異性效應(yīng),返回,動(dòng)畫,乙炔氫的磁各向異性效應(yīng),返回,乙炔氫的磁各向異性效應(yīng),返回,乙炔氫的磁各向異性效應(yīng),返回,乙炔氫的磁各向異性效應(yīng),感應(yīng)磁場(chǎng),乙炔氫在屏蔽區(qū)內(nèi)，故在高場(chǎng)出峰,返回,(2)影響化學(xué)位移的因素,氫鍵：氫鍵的形成能大大改變-OH、-NH2、-COOH上氫核的化學(xué)位移。氫鍵的形成，使氫變得更加正性，X-H+Y- （Y為電負(fù)性大的O、N、F）。結(jié)果是使氫受到去屏蔽作用，共振峰移向低場(chǎng)（ 值變大）。,返回,例：乙醇中羥基質(zhì)子的： 5.28ppm（在純乙醇中，生成分子間氫鍵） 35.0ppm（在5%10%的CCl4溶液中，部分形成分子間氫鍵） 0.7ppm （在稀的CCl4溶液中，