1、第七節(jié) 固體表面對(duì)氣體的吸附,一、物理吸附和化學(xué)吸附,吸附：氣體分子（吸附質(zhì)）自動(dòng)地富集，停留在固體（吸附劑）表面的現(xiàn)象,機(jī)制：物理吸附，化學(xué)吸附，或兩者兼有,二、吸附等溫線,（一）吸附平衡與吸附量,吸附量：,吸附平衡時(shí)，單位質(zhì)量吸附劑所能吸附氣體的物質(zhì)的量x或這些氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下所占的體積V，稱為吸附量 。,二、吸附等溫線,（二）吸附曲線 吸附量與吸附劑本質(zhì)、吸附平衡時(shí)的溫度及氣體壓力有關(guān)。對(duì)于一個(gè)給定系統(tǒng) = f ( T , p ) 常在上式的三個(gè)變量中固定一個(gè)變量，求出其它兩個(gè)變量之間的函數(shù)關(guān)系。如： 吸附等溫式 T = 常數(shù)， 則= (p) 吸附等壓式 p = 常數(shù)， 則= (T) 吸

2、附等量式 = 常數(shù)，則 p = (T),二、吸附等溫線,反映 、 T、 p 中兩個(gè)變量函數(shù)關(guān)系的曲線稱為吸附曲線，共分為三種： 吸附等量線：吸附量一定時(shí)，吸附溫度T與吸附質(zhì)平衡分壓p之間的關(guān)系曲線。 在吸附等量線中，T 與 p之間關(guān)系類似于克拉貝龍方程，可以用來求算吸附熱（heat of adsorption）adsHm。 adsHm 一定是負(fù)值，它是研究吸附作用的一個(gè)重要物理參數(shù)，常根據(jù)其數(shù)值的大小判斷吸附作用的強(qiáng)弱。,二、吸附等溫線,吸附等壓線：吸附質(zhì)平衡分壓一定時(shí)，吸附溫度T和吸附量之間的關(guān)系曲線。,吸附等壓線可以用來判別吸附類型。 物理吸附很容易達(dá)到平衡，吸附量隨溫度升高而下降。 化學(xué)

3、吸附在低溫時(shí)很難達(dá)到平衡，隨著溫度升高，化學(xué)吸附速度加快，吸附量增加，直至達(dá)到平衡。平衡后吸附量隨溫度升高而下降。,CO在鈀表面的吸附,二、吸附等溫線,吸附等溫線（absorption isotherm curve）：溫度恒定時(shí)，吸附質(zhì)平衡分壓p與吸附量之間的關(guān)系曲線。 吸附等溫線大致有如下五種類型：,圖中縱坐標(biāo)代表吸附量，橫坐標(biāo)為相對(duì)壓力。,三. 弗侖因德立希吸附等溫式,弗侖因德立希吸附等溫式（Freundlich absorption isotherm）描述單分子層吸附等溫線的經(jīng)驗(yàn)公式,式中 代表在平衡壓力p時(shí)的吸附量，k和n是與吸附劑、吸附質(zhì)種類以及溫度等有關(guān)的常數(shù)， 值在0與1之間。,

4、將上式取對(duì)數(shù)可得,以 對(duì)lg p作圖，可得一直線。由直線的斜率和截距可求得n及k值。,三. 弗侖因德立希吸附等溫式,弗侖因德立希式形式簡單，使用方便，但它僅適用于第I類型等溫線中間部分的吸附情況，其經(jīng)驗(yàn)式中的常數(shù)k、n沒有明確的物理意義，也不能由該式推測(cè)吸附作用機(jī)理。,四、單分子層吸附理論蘭格繆爾吸附等溫式,1916年，蘭格繆爾根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，用動(dòng)力學(xué)理論提出固體對(duì)氣體的單分子層吸附理論。 其基本假設(shè)是： （1）固體表面對(duì)氣體分子的吸附是單分子層的。當(dāng)氣體分子碰撞到空白固體表面才可能被吸附，已經(jīng)吸附了氣體分子的固體表面則不能再吸附其它氣體分子。 （2）固體表面是均勻的，各處的吸附能力相同，

5、吸附熱是常數(shù)，不隨覆蓋程度而改變。 （3）被吸附分子間無作用力，故氣體的吸附、解吸附不受周圍被吸附分子的影響。 （4）吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡。,四、蘭格繆爾吸附等溫式,（一）蘭格繆爾吸附等溫式(Langmuir adsorption isotherm),式中 為一定溫度下固體的表面覆蓋率，或固體表面被覆蓋的分?jǐn)?shù)； b稱為吸附系數(shù)，它代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。 若以m（或Vm）代表單分子層飽和吸附時(shí)的吸附量（或飽和吸附時(shí)的氣體體積），（或V）代表壓力為p時(shí)的實(shí)際吸附量（或?qū)嶋H吸附氣體體積），代入上式得：,或,四、蘭格繆爾吸附等溫式,（二）蘭格繆爾吸附等溫式的物理意義及應(yīng)用 蘭格繆爾吸附等

6、溫式只適用于單分子層吸附，較好地表示典型的吸附等溫式在不同壓力范圍內(nèi)的特征： （1）當(dāng)壓力足夠低或吸附很弱時(shí)，bp 1，=m。表明吸附量為一常數(shù)，不隨壓力而變化，這反映單分子層吸附達(dá)到完全飽和的極限情況，與I型吸附等溫線中的高壓部分相符。 （3）當(dāng)壓力中等強(qiáng)度或吸附適中時(shí)，與p呈曲線關(guān)系。（0n1），與I型吸附等溫線的中壓部分相符。,四、蘭格繆爾吸附等溫式,實(shí)際應(yīng)用時(shí)需將公式線性化：,以 p/V 對(duì) p 作圖得一直線，其斜率為 ，截距為 ，可由斜率和截距求得 b 和 Vm 之值。,五、多分子層吸附理論BET公式,大多數(shù)氣-固吸附為物理吸附，物理吸附基本上都是多分子層吸附。,五、多分子層吸附理論

7、BET公式,BET理論的假設(shè)： 吸附為多分子層的； 第一層吸附是固體表面分子與吸附質(zhì)分子之間的分子間力，從第二層以后的各層吸附是吸附質(zhì)分子之間的分子間力，因此第一層和其它各層的吸附熱不同； 吸附和解吸附均發(fā)生在最外層。 此外，還假定第一層吸附未飽和之前，也可能發(fā)生多分子層吸附；當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，其吸附量等于各層吸附量的總和。,在蘭格繆爾吸附理論的基礎(chǔ)上，1938年布魯諾（Brunauer）、埃米(Emmet)和泰勒(Teller)三人提出了多分子層的氣固吸附理論，簡稱BET吸附理論。,五、多分子層吸附理論BET公式,在上述假定的基礎(chǔ)上，用統(tǒng)計(jì)方法得出如下關(guān)系：,式中V 代表平衡壓力 p 時(shí)的吸附量，Vm代表在固體表面上鋪滿單分子層時(shí)所需氣體的體積，為實(shí)驗(yàn)溫度下氣體的飽和蒸氣壓，C是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。 該式為BET吸附等溫式（BET adsorption isotherm），由于其中包括兩常數(shù)C和Vm，所以又稱為BET二常數(shù)公式。 BET公式適用于單分子層及多分子層吸附，能對(duì)第IIII類三種吸附等溫線給予說明，其主