1、脂肪族親核取代反應(yīng),鹵代烷的親核取代反應(yīng)（SN反應(yīng)）,反應(yīng)通式,底物,負(fù)離子型親核試劑,分子型親核試劑,與負(fù)離子型親核試劑的反應(yīng),與分子型親核試劑的反應(yīng),一.親核取代反應(yīng)機(jī)理,舊鍵的解離與新鍵的形成同時(shí)進(jìn)行（一步機(jī)理）,反應(yīng)一步完成，不經(jīng)過(guò)任何其它中間體,CX鍵先解離，再與親核試劑成鍵（二步機(jī)理）,反應(yīng)經(jīng)過(guò)碳正離子中間體。第一步應(yīng)為決速步驟,碳正離子,實(shí)驗(yàn)證據(jù)：,構(gòu)型轉(zhuǎn)換型反應(yīng),消旋型反應(yīng),平面型（Sp2雜化）,機(jī)理：,主要產(chǎn)物,單純的SN2或SN1機(jī)理不能解釋上述立體專一性,手性碳構(gòu)型保持,50構(gòu)型全保持50構(gòu)型全翻轉(zhuǎn),外消旋體,內(nèi)消旋體,鄰基參與,和,分子內(nèi)SN2（鄰基參與）,Br作為親核

2、試劑,例：鹵素參與,外消旋體,和,和,例:氧參與,-TsO,-,例:C=C參與,例:苯基參與,和,二、影響親核取代反應(yīng)的因素,R的結(jié)構(gòu)CX鍵強(qiáng)度體積濃度,親核能力濃度,對(duì)親核試劑的影響對(duì)反應(yīng)的影響,1底物結(jié)構(gòu)對(duì)機(jī)理的影響,SN2機(jī)理,SN1機(jī)理,R的空間位阻小a-碳正電性大CX鍵易解離,有利因素,生成的正碳離子穩(wěn)定CX鍵易解離,有利因素,SN2機(jī)理與烷基的結(jié)構(gòu),相對(duì)速率,相對(duì)速率,SN2機(jī)理與取代基體積,主要原因：空間位阻效應(yīng),SN1機(jī)理與烷基的結(jié)構(gòu),相對(duì)速率,相對(duì)速率,芐基（benzyl）與烯丙基（allyl）鹵代烴的親核取代,SN2,芐基與烯丙基鹵代烴易發(fā)生SN2,相對(duì)速率,SN1,相對(duì)速

3、率,芐基與烯丙基鹵代烴易發(fā)生SN1,橋頭鹵素難被取代,SN2難:無(wú)法翻轉(zhuǎn)（剛性結(jié)構(gòu)）位阻（叔碳）,SN1難:碳正離子不是平面（CX難解離）,SN1,3o,芐基,烯丙基,2o,1o,(快),(慢),橋頭型,(快),總結(jié)：R結(jié)構(gòu)對(duì)取代機(jī)理的影響,(慢),注意反應(yīng)條件改變對(duì)機(jī)理的影響,SN1機(jī)理,2親核試劑對(duì)機(jī)理的影響,親核能力濃度,親核試劑,SN2機(jī)理,SN1機(jī)理,親核能力強(qiáng)濃度大,有利因素,親核能力、濃度與決速步驟無(wú)關(guān),SN2速率kRXNu,SN1速率kRX,同種或同周期中心原子試劑的親核性與堿性順序相同,未共用電子對(duì)在氧原子上,同一周期原子,同族中心原子親核性與堿性順序不相一致,所有的親核試劑

4、都是堿，所有的堿也都是親核試劑,如,3溶劑極性對(duì)反應(yīng)機(jī)理的影響,SN2機(jī)理,SN1機(jī)理,電荷密度集中（極性大）,電荷密度分散（極性減?。?極性較小,極性增加,低極性溶劑對(duì)穩(wěn)定過(guò)渡態(tài)有利,極性溶劑對(duì)穩(wěn)定過(guò)渡態(tài)有利,非極性和低極性溶劑,烷烴，苯，醚類，酯類（親核試劑較難溶解，較少使用）,非質(zhì)子性溶劑（偶極溶劑）,質(zhì)子性溶劑,極性溶劑,溶劑分類,具有可解離活潑氫,（非質(zhì)子性溶劑）,一些溶劑的極性（介電常數(shù)）,質(zhì)子性溶劑,非質(zhì)子性溶劑,各種影響親核取代機(jī)理的因素總結(jié),對(duì)SN2有利的因素,對(duì)SN1有利的因素,4離去基團(tuán)對(duì)取代反應(yīng)的影響,離去基團(tuán),好離去基團(tuán)的條件：是穩(wěn)定的弱堿,堿性順序,強(qiáng),弱,離去相對(duì)

5、速率,10-2150150,好離去基團(tuán),溶于丙酮,碘離子的親核取代問(wèn)題,利用碘離子促進(jìn)（催化）反應(yīng)行,通過(guò)鹵素交換制備碘代物,碘離子的高親核性和好離去性,溶解性能的差別,不溶于丙酮,SN2,醇的羥基難取代,差離去基團(tuán)（堿性強(qiáng)）,均難被取代,轉(zhuǎn)變?yōu)楹玫碾x去基團(tuán),例：醇與氫鹵酸反應(yīng),質(zhì)子化羥基,SN2orSN1,弱堿好離去基團(tuán),金屬的絡(luò)合物,SN2orSN1,穩(wěn)定的絡(luò)合物好離去基團(tuán),例：與鹵化磷的反應(yīng),機(jī)理,好離去基團(tuán),PCl3反應(yīng)產(chǎn)率低,例：與氯化亞砜（SOCl2）的反應(yīng),反應(yīng)有兩種立體選擇性（與溶劑有關(guān)）,構(gòu)型翻轉(zhuǎn),構(gòu)型保持,與SOCl2反應(yīng)機(jī)理1（有吡啶參與，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)）,氯代亞硫酸酯,與SOC