1、江蘇省高中學(xué)生化學(xué)競賽冬訓(xùn)班,楊錦飛 南京師范大學(xué)化科院,有機(jī)化學(xué)講座,重點(diǎn)： 結(jié)構(gòu)與性質(zhì)， 有機(jī)合成 難點(diǎn)： 立體化學(xué)， 反應(yīng)機(jī)理 連接： 中學(xué)大學(xué) 舉一反三 遷移： 通過機(jī)理遷移 觸類旁通,一 、有機(jī)化合物的電子效應(yīng),電子效應(yīng)包含誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)。 通過影響有機(jī)化合物分子中電子云的分 布而起作用的。,1. 誘導(dǎo)效應(yīng),存在于不同的原子形成的極性共價(jià)鍵中如： Xd- Ad+ 在多原子分子中，這種極性還可以沿著分子鏈進(jìn)行傳遞 Xd- Ad+ Bdd+ Cddd+ Yd+ Ad- Bdd- Cddd- 由于原子或原子團(tuán)電負(fù)性的影響，引起分子中電子云沿鍵傳遞的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。,這種效應(yīng) 經(jīng)過三個

2、原子后其影響就很小 誘導(dǎo)效應(yīng)的方向，是以氫原子作為標(biāo)準(zhǔn)。用I表示 Yd+ d-CR3 HCR3 Xd- d+CR3 +I效應(yīng) 比較標(biāo)準(zhǔn) I 效應(yīng),常見的具有+I 效應(yīng)的基團(tuán)有： O (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 D 常見的具有I效應(yīng)的基團(tuán)有： CN，NO2 F Cl Br I RO C6H5 CH2=CH,共軛效應(yīng)傳統(tǒng)上認(rèn)為是存在于共軛體系中一種極性與極化作用的相互影響。 本質(zhì)上共軛效應(yīng)是軌道離域或電子離域所產(chǎn)生的一種效應(yīng)。,2.共軛效應(yīng),共軛效應(yīng)一定存在于共軛體系中，共軛體系有以下幾類： （1） CH2=CHCH=CH2 CH2=CHCN （2） p CH2=CHC

3、H2+ CH2=CHCH2 CH2=CHCH2 （3） H3CCH=CH2 （4）p (CH3)3C+ (CH3)3C,共軛效應(yīng)是通過電子（或p 電子轉(zhuǎn)移)沿共軛鏈傳遞，只要共軛體系沒有中斷，如共軛體系只要共平面，其共軛效應(yīng)則一直可以沿共軛鏈傳遞至很遠(yuǎn)的距離。如：,在共軛體系中，凡是能夠給出電子（推電子）的原子或基團(tuán)，具有正共軛效應(yīng)，用+C表示；凡是具有吸引電子效應(yīng)的原子或基團(tuán)，稱其具有負(fù)共軛效應(yīng)，用C表示。 +C效應(yīng)多出現(xiàn)在p 共軛體系中，C效應(yīng)在共軛體系中比較常見。 如在苯酚、苯胺分子中，OH、NH2具有強(qiáng)+C效應(yīng)，在,不飽和羧酸及不飽和腈中。COOH與CN都具有強(qiáng)的C效應(yīng)。,具有+C效應(yīng)

4、的基團(tuán)： O NR2 NHR NH2 OR OH NHCOR OCOR CH3 F Cl Br 具有C效應(yīng)的基團(tuán)： CN NO2 SO3H COOH CHO COR COOR CONH2,硝化反應(yīng),取代定位規(guī)律的理論解釋,1鄰、對位定位基對苯環(huán)反應(yīng)性的影響,（1）甲苯,（2）苯酚,2間位定位基對苯環(huán)反應(yīng)性的影響,二 、命名,1、 按官能團(tuán)的優(yōu)先次序來確定分子所屬的主官能團(tuán)類 COOH、SO3H、COOR、COX、 CONH2、CN、CHO、COR、OH、 SH、NH2、 OR、CC、C=C、R 、 2、 選取含有主官能團(tuán)在內(nèi)的碳鏈最長的取代基最多的側(cè)鏈位次最小的主鏈作為母體 3、 將母體化合物

5、進(jìn)行編號，使主官能團(tuán)位次盡量小 4、 確定取代基位次及名稱，按次序規(guī)則*給取代基列出次序，較優(yōu)基團(tuán)后列出 5、按系統(tǒng)命名的基本格式寫出化合物名稱,*次序規(guī)則：,a. 原子按原子序數(shù)的大小排列，同位數(shù)按原子量大小次序排列 I,Br,Cl,S,P,O,N,C,D,H b. 對原子團(tuán)來說，首先比較第一個原子的原子序數(shù)，如相同時(shí)則再比較第二、第三，以此類推。 c. 如果基團(tuán)含有雙鍵或三鍵時(shí)，則當(dāng)作兩個或三個單鍵看待，認(rèn)為連有兩個或三個相同原子。,有機(jī)化合物系統(tǒng)命名的基本格式,本化合物有兩根8碳的最長鏈，因此通過比較側(cè)鏈數(shù)來確定主鏈。橫向長鏈有四個側(cè)鏈，彎曲的長鏈只有二個側(cè)鏈，多的優(yōu)先，所以選橫向長鏈為

6、主鏈。主鏈有兩種編號方向，第一行取代基的位號是4，5，6，7，第二行取代基的位號是2，3，4，5，根據(jù)最低系列原則，選第二行編號。該化合物的中文名稱是2，3，5三甲基4丙基辛烷。注意本化合物中有兩種取代基。當(dāng)一個化合物中有兩種或兩種以上的取代基時(shí)，中文按順序規(guī)則確定次序，順序規(guī)則中小的基團(tuán)放在前面。所以甲基放在丙基的前面。,上面列出了同一個化合物的三種編號方式，它們都符合最低系列原則。也即應(yīng)用最低系列原則無法確定哪一種編號優(yōu)先。在這種情況下，中文命名時(shí)，應(yīng)讓順序規(guī)則中較小的基團(tuán)位次盡可能小。所以應(yīng)取（i）的編號，化合物的名稱是1,3二甲基5乙基環(huán)己烷。,當(dāng)環(huán)上帶有兩個或兩個以上取代基時(shí)，如分子

7、有反軸對稱性，構(gòu)型用順反表示，分子沒有反軸對稱性，構(gòu)型用R，S表示。例如：,3(2甲基丙基)環(huán)己烯或3異丁基環(huán)己烯,當(dāng)官能團(tuán)是鹵素、硝基、亞硝基、醚鍵時(shí)，將官能團(tuán)作為取代基，仍以烷烴為母體，按烷烴的命名原則來命名。,當(dāng)一個環(huán)與一個帶末端官能團(tuán)的鏈相連，而此鏈中又無雜原子和重鍵時(shí)，在系統(tǒng)命名中可用連接命名法，即將兩者的名稱連接起來為此化合物的名稱。,一個環(huán)與一個帶末端官能團(tuán)的鏈相連,分子中含有兩個或多個相同官能團(tuán)時(shí)，命名應(yīng)選官能團(tuán)最多的長鏈為主鏈，然后根據(jù)主鏈的碳原子數(shù)稱為某n醇（或某n醛、某n酮、某n酸等），n是主鏈上官能團(tuán)的數(shù)目，用中文數(shù)字表達(dá)。編號時(shí)要使主鏈上所有官能團(tuán)的位置號盡可能小。最

8、后按名稱格式寫出全名。,含有兩個或多個相同官能團(tuán),4丁基2,5庚二醇,3羥甲基1,7庚二醇,當(dāng)分子中含有多種官能團(tuán)時(shí)，首先要確定一個主官能團(tuán)，確定主官能團(tuán)的方法是查看前表，表中排在前面的官能團(tuán)總是主官能團(tuán)。然后，選含有主官能團(tuán)及盡可能含較多官能團(tuán)的最長碳鏈為主鏈。主鏈編號的原則是要讓主官能團(tuán)的位次盡可能小。命名時(shí)，根據(jù)主官能團(tuán)確定母體的名稱，其它官能團(tuán)作為取代基用詞頭表示，分子中如涉及立體結(jié)構(gòu)要在名稱最前面表明其構(gòu)型。然后根據(jù)名稱的基本格式寫出名稱。,含有多種官能團(tuán),(S)3甲基6甲氧基3己醇,(S)3甲酰基5羥基戊酸,3氧代戊醛,3甲氧基1,2丙二醇,2甲基2-對羥基苯基丙酰氯,（1）1，6

9、-二甲基環(huán)己烯 （2）1-甲基-3-環(huán)丁基環(huán)戊烷 （3）3-叔丁基-2-己烯-4-炔 （4）3-硝基-4-羥基苯磺酸 （5）1-苯基-3-丁炔-1-醇 （6）4-甲氧基-3-溴-2-環(huán)己烯-1-醇 （7）4-苯基-3-羥基戊醛 （8）2-甲基-6-羰基-3-庚烯醛 （9）N，4-二甲基-2-硝基苯甲酰胺 （10） （11） （12）,三、 同分異構(gòu),烯烴分子中 CC 不能自由旋轉(zhuǎn)，兩個甲基在雙鍵的同側(cè)或在雙鍵的異側(cè)，前者稱為順式，后者稱為反式。,3.1 順反異構(gòu),（1）分子中要有限制旋轉(zhuǎn)的因素。如：鍵 、環(huán)。 （2）在烯烴分子中，構(gòu)成雙鍵的任何一個碳原子上所連接的兩個原子或原子團(tuán)都必須不相同。

10、,產(chǎn)生順反異構(gòu)現(xiàn)象，必須具備兩個條件：,“較優(yōu)”基團(tuán)在雙鍵同側(cè)用字母“Z”表示，反之則以“E”表示,3.2 對映異構(gòu),構(gòu)造相同，構(gòu)型不同并且互呈鏡象對映關(guān)系的立體異構(gòu)現(xiàn)象稱為對映異構(gòu)。 對映異構(gòu)體最顯著的特點(diǎn)是對平面偏振光的旋光性不同，因此也常把對映異構(gòu)稱為旋光異構(gòu)或光學(xué)異構(gòu)。,平面偏振光 光是一種電磁波，光波的振動方向與其前進(jìn)方向垂直。 普通光在所有垂直于其前進(jìn)方向的平面上振動。,3.2.1 平面偏振光,平面偏振光只在一個平面上振動光波振動方向與前進(jìn)方向示意圖,3.2.2 旋光物質(zhì),物質(zhì)將振動平面旋轉(zhuǎn)了一定角度，我們把具有此種性質(zhì)的物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)或光學(xué)活性物質(zhì)。,通常把與四個互不相同的原

11、子或基團(tuán)相連接的碳原子叫不對稱碳原子 。,3.2.3 手性與對稱因素,物質(zhì)與其鏡象的關(guān)系，與人的左手、右手一樣，非常相似，但不能疊合，因此我們把物質(zhì)的這種特性稱為手性。 手性是物質(zhì)具有對映異構(gòu)現(xiàn)象和旋光性的必要條件，也即是本質(zhì)原因。物質(zhì)的分子具有手性，就必定有對映異構(gòu)現(xiàn)象，就具有旋光性；反之，物質(zhì)分子如果不具有手性，就能與其鏡象疊合，就不具有對映異構(gòu)現(xiàn)象，也不表現(xiàn)出旋光性。 手性與分子的對稱性密切相關(guān)，一個分子具有手性，實(shí)際上是缺少某些對稱因素所致。,（1）對稱面,假如有一個平面能把分子分割成兩部分，而一部分正好是另一部分的鏡象，這個平面就是該分子的對稱面。,（2）對稱中心,若分子中有一點(diǎn)C，

12、通過該點(diǎn)畫任何直線，假定在離C點(diǎn)等距離的直線兩端有相同的原子或基團(tuán)，則C點(diǎn)就稱為該分子的對中心。如1，3-二氯環(huán)丁烷分子就具有對稱中心。,具有對稱面的分子，不具有手性 ;具有對稱中心的分子和它的鏡像能夠疊合，不具有手性 。,3.2.4 含一個手性碳原子 化合物的對映異構(gòu),對映體 兩種異構(gòu)體互為鏡象的對映關(guān)系，稱為對映體,（）-乳酸,對映異構(gòu)體構(gòu)型的表示方法,乳酸分子的兩種構(gòu)型可用透視式表示,首先按次序規(guī)則排列出與手性碳原子相連的四個原子或原子團(tuán)的順序，如：abcd，觀察者從排在最后的原子或原子團(tuán)d的對面看，如果abc按順時(shí)針方向排列，其構(gòu)型用R表示。如果abc按反時(shí)針方向排列，則構(gòu)型用S表示。

13、,R- S-,構(gòu)型的R.S 命名,R- S-,對平面式直接觀測，若次序排在最后的原子或基團(tuán)在豎線上，另外三個基團(tuán)由大到小按順時(shí)針排列，為R構(gòu)型，按逆時(shí)針排列則為S構(gòu)型。如：,R- S-,如果次序排在最后的原子或原子團(tuán)，在橫線上，另外三個基團(tuán)由大到小為順時(shí)針排列，為S構(gòu)型，按反時(shí)針排列，則為R構(gòu)型。如：,R- S-,（1）手性是判斷化合物分子是否具有對映異構(gòu)(或光學(xué)異構(gòu))必要和充分的條件,分子具有手性,就一定有對映異構(gòu),而且一定具有旋光性。 （2）判斷化合物分子是否具有手性,只需要判斷分子是否具有對稱面和對稱中心,凡是化合物分子既不具有對稱面,又不具有對稱中心,一般就是手性分子。 （3）含有一個

14、手性碳原子的分子必定是手性分子,含有多個手性碳原子的化合物分子不一定是手性分子,這種化合物可能有手性,也可能不具有手性(如內(nèi)消旋體)。,結(jié)構(gòu)決定性質(zhì) 性質(zhì)反映其結(jié)構(gòu),四 、 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì),烯烴的化學(xué)性質(zhì),雙鍵的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)分析,鍵能: s 鍵 347 kJ / mol p 鍵 263 kJ / mol,p 鍵活性比 s 鍵大 不飽和，可加成至飽和,p 電子結(jié)合較松散，易參與反應(yīng)。是電子供體，有親核性。,與親電試劑結(jié)合 與氧化劑反應(yīng),2. 烯烴的親電加成反應(yīng)（Electrophilic addition）,一些常見的烯烴親電加成,親電試劑,鹵代烷,硫酸氫酯,醇,鄰二鹵代烷,b-鹵代醇

15、,次鹵酸,與乙硼烷的加成,硼氫化氧化法制得10 ROH操作簡便，產(chǎn)率較高。,羥汞化反應(yīng)（oxgmercuration）,烯烴與醋酸汞等汞鹽在水溶液中反應(yīng)生成有機(jī)汞化合物，后者用硼氫化鈉還原成醇。,3. 烯烴親電加成取向（反應(yīng)的區(qū)位選擇性） Markovnikov規(guī)則（馬氏規(guī)則）,Markovnikov規(guī)則：氫原子總是加在含氫較多的碳上,烯烴親電加成反應(yīng)小結(jié),4. 親電加成反應(yīng)機(jī)理 經(jīng)碳正離子的加成機(jī)理,與HX的加成機(jī)理,機(jī)理：,雙鍵為電子供體 （有親核性或堿性）,H有親電性,碳正離子中間體,加成機(jī)理對Markovnikov規(guī)則的解釋,中間體正碳離子的穩(wěn)定性決定加成的取向,例：,機(jī)理：,2o 正

16、碳離子 較穩(wěn)定,1o 正碳離子 較不穩(wěn)定,例：下列加成不遵守Markovnikov規(guī)則，,強(qiáng)吸電子基團(tuán),醛、酮的化學(xué)性質(zhì),結(jié)構(gòu)分析,羰基氧有弱堿性 可與酸結(jié)合,羰基碳有親電性 可與親核試劑結(jié)合,a碳有吸電子基 a氫有弱酸性,碳與氧相連 氫易被氧化,烯醇負(fù)離子,a氫與堿的反應(yīng),羰基氧的堿性（與H+或Lewis酸的作用）,碳上正電荷少親電性較弱,碳上正電荷增加 親電性加強(qiáng),例：,ROH 為弱親核試劑,縮醛,醛酮羰基上的親核加成反應(yīng),一些常見的與羰基加成的親核試劑,負(fù)離子型,相應(yīng)試劑,親核試劑,分子型,親核能力,較強(qiáng),強(qiáng),不強(qiáng),醛酮與負(fù)離子型親核試劑加成的兩種形式,不可逆型（強(qiáng)親核試劑的加成）,可逆

17、型（一般親核試劑的加成）,親核加成,親核加成,不可逆,可逆,醛酮與 RMgX 或 RLi 的加成,1o醇,2o醇,3o醇,脫酸反應(yīng),鹵代反應(yīng),聚合反應(yīng),1.在星際云中發(fā)現(xiàn)一種高度對成的有機(jī)分子Z，在紫外輻射或加熱下可轉(zhuǎn)化為其他許多生命前物質(zhì)，這些事實(shí)支持了生命來自星際的假說。有人認(rèn)為，Z的形成過程如下： （1）星際分子CH2=NH聚合生成X （2）X與甲醛加成得到Y(jié)（分子式C6H15O3N3） （3）Y與氨（摩爾比11）脫水縮合得到Z。 試寫出X、Y和Z的結(jié)構(gòu)簡式,2.曾有人用金屬鈉處理化合物A（分子式為C5H6Br2，含五元環(huán)），欲得產(chǎn)物B，而事實(shí)上卻得到芳香化合物C（分子式為C15H18）

18、，請給出A、B、C的結(jié)構(gòu)簡式。說明該反應(yīng)為什么得不到B卻得到C。當(dāng)用過量的酸性高錳酸鉀溶液處理C時(shí)得到D。請寫出D的結(jié)構(gòu)簡式。,（1）計(jì)算A的不飽和度為：6=2，由于提示它含有五元環(huán)，說明還有一個雙鍵，應(yīng)為環(huán)戊烯結(jié)構(gòu)，但兩個溴原子的位置待定。 由A與金屬鈉反應(yīng)得到C，而C的不飽和度為16=7。提示C含苯環(huán)（不飽和度為4），因此從C和A所含碳數(shù)（15與5）看，C應(yīng)由三個A得到。這表明，C中芳環(huán)上的三個雙鍵即由A中的雙鍵形成，故C中苯環(huán)上的每個雙鍵上還應(yīng)連著一個五元環(huán)，說明C的結(jié)構(gòu)應(yīng)為：,（2）由C的結(jié)構(gòu)和C是由A和金屬鈉反應(yīng)生成的事實(shí)可證明A結(jié)構(gòu)中的溴原子應(yīng)連接在雙鍵碳上，表明A的結(jié)構(gòu)簡式應(yīng)為： A和金屬鈉的反應(yīng)是一個鹵代烴被金屬鈉偶聯(lián)的過程RX R R 。這也說明某人想得到的B也是A的偶聯(lián)產(chǎn)物，即B為 B之所以不能形成，是由于B中的環(huán)丁二烯結(jié)構(gòu)理論上四個碳原子均應(yīng)在同一平面上，鍵角為120，而實(shí)際該結(jié)構(gòu)如果生成張力太大，極不穩(wěn)定。因而當(dāng)A與鈉反應(yīng)時(shí)生成了穩(wěn)定的含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的C而不生成B。如果有人企圖從A得到環(huán)戊炔， 由于炔為直線形結(jié)構(gòu)（最小的環(huán)炔也要含8個碳），因而更不可能。,Na,（3）C與高錳酸鉀的酸性溶液反應(yīng)，即含側(cè)鏈的取代苯的氧化，只要含H，該側(cè)鏈無論長短，無論為何異構(gòu)體，均生成羧基（這是一個常見反應(yīng)），因此D即應(yīng)為苯六酸