1、黃磷尾氣凈化工藝 李峰,第一節(jié)了解黃磷尾氣（一）煤氣爆炸,4月26日12時(shí)30分左右，安澤永鑫煤焦化公司焦化一廠焦?fàn)t在檢修過程中發(fā)生煤氣泄漏，引起爆炸事故，造成4人死亡，其中1人是在送往長治和平醫(yī)院救治過程中死亡，還有重傷1人，輕傷7人。 據(jù)國家統(tǒng)計(jì)在中國每年死于煤氣中毒的人數(shù)為1500人左右，由于冬季寒冷，而門窗也很嚴(yán)密，尤其是次品煤或者燃燒不盡，在夜里人們熟睡中慢性中毒而死。,第一節(jié)了解黃磷尾氣（二）煤氣爆炸與著火的因素,煤氣爆炸與著火都必須具備：可燃?xì)怏w，空氣，明火。爆炸是在密閉的容器內(nèi)發(fā)生，著火是在設(shè)備外或設(shè)備內(nèi)空間比較大的場合進(jìn)行。爆炸時(shí)，空間與可燃?xì)怏w充分均勻混合，著火是不斷的輸入

2、可燃?xì)怏w逐漸消耗氧氣的情況下進(jìn)行。 爆炸極限：12.5-74.2%,第一節(jié)了解黃磷尾氣（三）煤氣爆炸的預(yù)防,煤氣管道設(shè)備保持正壓操作，避免空氣進(jìn)入煤氣系統(tǒng)，設(shè)備停車時(shí)保壓有困難時(shí)應(yīng)切斷煤氣來源，并將設(shè)備內(nèi)的煤氣置換干凈 鼓風(fēng)機(jī)前的負(fù)壓系統(tǒng)應(yīng)保持嚴(yán)密，保持相應(yīng)的水封高度。 置換系統(tǒng)內(nèi)的煤氣時(shí)，應(yīng)用蒸汽，氮?dú)?，在吹掃g過程中，嚴(yán)禁煙火。 發(fā)現(xiàn)室內(nèi)有煤氣味時(shí)，應(yīng)打開門窗，不要開關(guān)電閘，禁止一切火花活動。并用報(bào)警儀檢查泄漏點(diǎn),第一節(jié)了解黃磷尾氣（四）煤氣中毒及預(yù)防,中毒癥狀 輕度中毒時(shí)有頭暈、惡心、嘔吐、心慌、耳鳴、視物不清、全身無力，短暫的暈厥。 中度中毒時(shí)除上述癥狀加重外，還有面色潮紅、口唇呈櫻桃

3、紅色、脈快。多汗、煩躁、步態(tài)不穩(wěn)、嗜睡甚至昏迷。 重度中毒時(shí)患者迅速進(jìn)入昏迷，可以有四肢抽搐、體溫升高、周身大汗、呼吸頻數(shù)、脈快而弱、血壓下降、二便失禁等表現(xiàn)。 搶救方法： 施救人員帶上空氣呼吸器迅速讓患者脫離中毒環(huán)境，抬患者到屋外，呼吸新鮮空氣，解開領(lǐng)口。但要注意保暖。輕中度中毒患者中有部分可以緩解，如果病情重，除做上述處理，需緊急撥打急救電話120，等待醫(yī)護(hù)人員的救助。,第一節(jié)了解黃磷尾氣（五）尾氣的主要成分,從電爐逸出的爐氣,主要成分為磷蒸汽和一氧化碳. 磷主要是P4和PH3,硫主要是H2S,氟主要是HF,SiF4等 還有少量SiF4,P2O5,PH3,CO2,H2O,H2S,COS 和

4、尾氣中夾帶的大量粉塵. 凈化的目的是脫出黃磷尾氣中的磷化物和硫化物.和粉塵。,第一節(jié)了解黃磷尾氣（六）黃磷尾氣的利用,黃磷尾氣富含CO,爐氣熱值2567-2869Kcal/m3.屬中熱值氣體燃料,可作為燃料用. 凈化后的CO可以用來燒鍋爐,從而減少生產(chǎn)成本. 尾氣直接燒鍋爐對鍋爐的影響: 黃磷尾氣中的硫化物主要有H2S,及COS,在空氣中燃燒都生成SO2: 2H2S +3O2=2SO2+2H2O COS+2O2=CO2+SO2 SO2在潮濕的空氣中生成亞硫酸及硫酸具有腐蝕性: SO2+H2O=H2SO3 2SO2+O2+2H2O=2H2SO4 黃磷尾氣中的磷化物主要包括P和PH3 P和PH3在

5、空氣中燃燒都生成P2O5 P+O2= P2O5 PH3+O2= P2O5 +H2O P2O5不具有腐蝕性. 但是在高溫下2PH3=2P+3H2 活性P容易發(fā)生滲磷作用 P +Fe=Fe3P2,第一節(jié)了解黃磷尾氣（七）凈化氣主要質(zhì)量指標(biāo),脫磷后的凈化氣組分: CO(85.5%) CO2(2.6%) N2(4.3%) H2(6.4%) CH4(0.4%) O2(0.5%) 凈化氣雜質(zhì)含量: PH3(20mg/Nm3) H2S (20mg/Nm3) HF (20mg/Nm3),第一節(jié)了解黃磷尾氣（八）生產(chǎn)規(guī)模,彌勒磷電現(xiàn)有1.3萬KVA電爐6套,2萬KVA電爐2套. 1.3萬KVA電爐產(chǎn)黃磷1.2噸

6、/h, 2萬KVA電爐產(chǎn)黃磷1.4噸/h,電爐每噸黃磷出黃磷尾氣約2500m3. 黃磷尾氣總產(chǎn)量約和23500m3/h,烘干用20%，放空排放10%，約16450用于發(fā)電。,第二節(jié)尾氣凈化工藝原理（一）石灰乳洗滌脫氟,磷及硫的氧化物,從電爐出來的爐氣,其主要成分是磷蒸汽和CO,還有少量的SiF4,P2O5,PH3,CO2,H2O等氣體,以及尾氣中夾帶的大量粉塵.爐氣經(jīng)冷凝塔冷凝后,尾氣磷含量達(dá)1g/Nm3左右,尾氣中的粉塵和氟化硅含量有所降低.采用石灰乳洗滌尾氣,進(jìn)一步降溫,除塵,同時(shí)除去氟化物和一部分P4和H2S.反應(yīng)如下: 尾氣中氟化硅與水反應(yīng)生成氫氟酸和二氧化硅: SiF4+2H2O=4

7、HF+SiO2 消石灰與氫氟酸反應(yīng)生成氟化硅沉淀: 2HF+Ca(OH)2=CaF +2H2O P2O5溶于水與消石灰反應(yīng)生成磷酸氫鈣沉淀: P2O5+H2O=2H2PO4 H2PO4+Ca(OH)2=CaHPO4.2H2O 硫化氫與石灰乳反應(yīng)生成硫化鈣沉淀: H2S+Ca(OH)2=CaS+H2O 石灰乳洗滌后,尾氣總磷中的P2O5被石灰乳吸收生成磷酸鈣,流下的總磷大部分以磷化氫(800mg/m3)和單質(zhì)磷(200mg/m3)的形式存在,氟化氫和SiF4在石灰乳洗滌時(shí)幾乎全部被除去.,第二節(jié)尾氣凈化工藝原理（二）黃磷尾氣的除塵,電爐出來的黃磷尾氣含塵量大概在20g/m3,經(jīng)冷凝塔洗滌冷凝,除

8、塵效率達(dá)95%,含塵量還有1g/m3,經(jīng)石灰乳除塵,洗滌效果達(dá)到90%,含塵量還有100mg/m3,還不能滿足脫硫,及催化劑的要求.為此,石灰乳洗滌后加一個(gè)裝置,經(jīng)上述二級洗滌后塵粒直徑在1m以下. 洗滌裝置,采用大瓷拉西環(huán)填料,整齊排列.填料具有以下特性:有效接觸面積大,持液量大,液體在塔內(nèi)停留時(shí)間長,氣體通路的分支復(fù)雜,碰撞攔截幾率高,對于微小顆粒洗滌效果好,除塵效率達(dá)到80%,可以將黃磷尾氣中的塵脫至20mg/m3以下. 各電爐的黃磷尾氣從總水封接出經(jīng)水環(huán)式真空泵加壓經(jīng)洗滌除塵系統(tǒng)后送入總管,總管一端接氣柜,起穩(wěn)壓作用,保證系統(tǒng)壓力穩(wěn)定,另一端接加壓鼓風(fēng)機(jī)送凈化裝置.,第三節(jié)尾氣凈化工藝

9、原理（三）堿洗脫硫,堿洗的目的是除去黃磷尾氣中的H2S酸性氣體,堿可以用NaOH,也可以用NaCO3的水溶液,該方法流程簡單,但脫硫效率不高,在脫硫的同時(shí)脫去二氧化碳,堿回收間斷操作,操作麻煩,堿消耗成本高,成本高. 在大規(guī)模凈化廠采用碳酸鈉法,用稀碳酸鈉溶液吸收硫化氫,并用空氣再生.該方法脫硫效果也不高,再生時(shí)放出硫化氫,造成二次污染 P4+Na2CO3+H2O=2NaH2PO3+PH3+CO2 H2S+Na2CO3=NaHS+NaHCO3,第三節(jié)尾氣凈化工藝原理（四）堿洗脫硫,碳酸鈉法現(xiàn)在已被改良的A.D.A法脫硫所代替,改良的A.D.A法是在稀碳酸鈉溶液中加入蒽醌二磺酸鈉(2,6-ADA

10、為主)催化劑以及酒石酸鈉甲助催化劑,該法脫硫效率高,可降低脫硫工序,運(yùn)行成本低,該法的缺點(diǎn)是懸浮硫較高,脫硫塔易堵,脫硫塔阻力逐漸升高,對脫硫不利. PDS是一種脫硫催化劑的商品名稱,是酞菁鈷磺酸系化合物的緩和物,在碳酸鈉溶液中加入PDS催化劑后,水溶液吸氧速度加快,活性提高,單體硫容易分離,在脫出H2S過程中,同時(shí)脫除部分有機(jī)硫;888脫硫催化劑是在PDS催化劑的基礎(chǔ)上進(jìn)一步改進(jìn)型,使用效果比PDS更好,表現(xiàn)在不堵塔上. PDS或888催化劑在工業(yè)上還是與ADA配合使用,只需在原脫硫溶液中降低ADA濃度,加入微量888即可,因此消耗費(fèi)用低,因888價(jià)格較貴.,第三節(jié)尾氣凈化工藝原理（五）堿洗

11、脫硫,改良ADA法,根據(jù)需要加入888催化劑既成復(fù)合脫硫劑.改良ADA法基本原理:PH=8.5-9.2的范圍,以稀溶液吸收硫化氫形成硫氫化鈉. H2S+Na2CO3=NaHS+NaHCO3 P4與碳酸鈉反應(yīng)生成磷化氫氣體,在脫磷工序被脫除.P4+Na2CO3+5H2O=NaH2PO3+PH3+CO2 在液相中硫氫化鈉與偏釩酸鈉反應(yīng)，生成還原性焦釩酸鈉，并析出元素硫NaHSNaNa+NaOH+2S 還原性的焦釩酸鈉與氧化態(tài)的反應(yīng)，生成還原態(tài)的，而焦釩酸鈉則為所氧化，再生成偏釩酸鈉 Na （氧化態(tài)）+NaOH Na（還原態(tài)） 還原態(tài)的被空氣氧化而再生（還原態(tài)）（氧化態(tài)） 根據(jù)黃磷尾氣的組分，溶液采

12、用下述組成: 總堿(Na2CO3) 42克/升 蒽醌磺酸鈉 5克/升 偏釩酸鈉(V2O5) 2.5克/升 酒石酸鉀鈉 1克/升,第三節(jié)尾氣凈化工藝原理（五）脫磷,催化氧化脫磷原理: P4+3O2催化劑2P2O3 P4+5O2催化劑2P2O5 PH3+2O2催化劑H3PO4 P4和PH3在催化劑的催化作用下氧化為P2O3和P2O5,由于催化劑對P2O3和P2O5的吸附量遠(yuǎn)比P4和PH3大,氧化生成的P2O3和P2O5被催化劑表面吸附,使尾氣得以凈化,根據(jù)以上尾氣脫磷原理,在尾氣中補(bǔ)充入一定量的氧(空氣),以規(guī)定的空間速度和溫度通過活性炭催化氧化固定床,尾氣即被凈化,凈化機(jī)理為催化氧化. 吸附了P

13、2O3和P2O5的脫磷催化劑,可以通過水侵泡,蒸汽直接加熱沖洗再生,然后再用空氣干燥后重復(fù)使用. 凈化氣雜質(zhì)含量 PH3 20mg/m3 H2S 20g/Nm3 HF 20mg/Nm3,第三節(jié)尾氣回收工藝原理工藝流程,在電爐總水封后設(shè)置抽風(fēng)機(jī),為進(jìn)一步除去液固態(tài)物質(zhì),在鼓風(fēng)機(jī)前設(shè)置石灰乳洗滌塔,該洗滌塔利用石灰乳霧化洗滌,阻力很小,可減輕真空泵負(fù)荷,以便形成負(fù)壓而吸入空氣.為保證真空泵前為微正壓狀態(tài),采用起回流作用的調(diào)節(jié)閥由微壓控制器自動調(diào)節(jié)黃磷電爐頂?shù)膲毫?除氟除塵后的尾氣由水環(huán)真空泵送入進(jìn)入黃磷尾氣總管. 黃磷尾氣從總管經(jīng)鼓風(fēng)機(jī)進(jìn)入泡沫塔進(jìn)一步除塵,經(jīng)除沫器進(jìn)入脫硫塔用復(fù)合脫硫劑脫硫,貧液

14、用脫硫泵打入脫硫塔中自上而下,與自下而上的尾氣充分接觸而脫出硫化氫,經(jīng)脫硫后的尾氣經(jīng)除霧器送往脫磷工序.脫硫后的富液在氧化器中用射流器供給空氣再生,氧化槽頂部溢流至硫泡沫濃縮槽,再用硫膏泵送往連續(xù)熔硫釜內(nèi)用夾套蒸汽加熱至熔融狀態(tài),放出冷卻形成硫塊產(chǎn)品. 脫硫后的黃磷尾氣經(jīng)煤氣風(fēng)機(jī)進(jìn)入蒸汽加熱器,用蒸汽加熱至100-120,進(jìn)入吸附器,在有氧存在下用活性炭除去磷,脫磷后的凈化氣,含磷,硫都在20mg/m3以下。,一、洗滌工段的任務(wù),1.1 洗滌工段主要任務(wù) 從總水封放空管送來的黃磷尾氣，進(jìn)入兩個(gè)串聯(lián)的洗滌空塔，用水環(huán)壓縮機(jī)加壓，再經(jīng)填料除塵塔除塵，通過止逆水封進(jìn)入黃磷尾氣總管。 經(jīng)石灰乳洗滌，使

15、黃磷尾氣中的HF、SO2、P2O3、P2O5等酸性物質(zhì)脫除。,第五節(jié) 洗滌崗位操作法操作法,一、洗滌工段的任務(wù),1.2 洗滌工段的組成部分 洗滌工段設(shè)備如下：,第四節(jié) 洗滌崗位操作法操作法,共8套，除塵塔原有設(shè)備直徑為1500mm 1、2水環(huán)壓縮機(jī)為2BEA-353/132KW，抽氣量：75m3/min 泵轉(zhuǎn)速：590rpa，配用防爆電機(jī)：YB335L-10/132KW 進(jìn)排氣口直徑：250mm,二、洗滌工段生產(chǎn)原理,本裝置從總水封后接出。 由于水洗對氟化物脫除不徹底，故還需采用石灰乳洗滌尾氣，主要脫除氟化物和S、P、As等氧化物，P4在堿性條件下轉(zhuǎn)化為PH3,第四節(jié) 洗滌崗位操作法操作法,黃

16、磷尾氣經(jīng)石灰乳循環(huán)洗滌, 氟化物生成二氧化硅和和氟化鈣沉淀，砷化物生成亞砷酸鈣或砷酸鈣，總磷中的P2O5生成磷酸鈣沉淀而被除去，單質(zhì)磷轉(zhuǎn)化為亞磷酸鈣沉淀和PH3氣體，部分硫化氫生成硫化鈣沉淀。黃磷尾氣經(jīng)石灰乳循環(huán)洗滌后，留下的有毒雜質(zhì)為硫化氫、磷化氫和砷化氫氣體，分別由后續(xù)工藝去除。,二、洗滌工段生產(chǎn)原理,第四節(jié) 洗滌崗位操作法操作法,氟： SiF4 + 2H2O = 4HF + SiO2 2HF + Ca(OH)2 = CaF2+2H2O 砷： As2O3 +3Ca(OH )2= Ca3（AsO3）2+3H2O As2O5 + 3Ca(OH )2= Ca3（AsO4）2+3H2O 磷： P2

17、O5 + 3H2O = 2H3PO4 H3PO4 + Ca(OH)2 = CaHPO42H2O 二氧化硫： SO2 Ca(OH)2 = CaSO3+ H2O 硫化氫： H2S + Ca(OH)2 = CaS + H2O P4: P4 + 2Ca(OH)2 +2 H2O= 2PH3 + 2CaHPO3,其反應(yīng)如下：,第四節(jié) 洗滌崗位操作法操作法,三、開車前的準(zhǔn)備工作,3.1 開車前的組織工作 本操作法用于已經(jīng)系統(tǒng)置換并合格后進(jìn)行的化工試車。 在開車前，必須做好如下準(zhǔn)備工作，以保證開車的順利進(jìn)行： （1） 組織好相應(yīng)的指揮和操作人員； （2） 制定開工方案和試車規(guī)程； （3） 準(zhǔn)備好試驗(yàn)所需的工具

18、、用具、分析儀器、測量儀表等； （4） 整理好有關(guān)的圖紙和安裝記錄，試驗(yàn)記錄報(bào)表等有關(guān)技術(shù)資料。 （5）通知石灰乳崗位配制石灰乳，供備用。 （6）準(zhǔn)備好置換用的蒸汽或氮?dú)狻?第四節(jié) 洗滌崗位操作法操作法,三、開車前的準(zhǔn)備工作,3.2 開車前的檢查工作 開車前應(yīng)按流程分別檢查設(shè)備、管線、閥門、儀表、壓力點(diǎn)、分析點(diǎn)是否齊全；將每個(gè)閥門轉(zhuǎn)動一次，檢查是否靈活；將測壓測溫儀表進(jìn)行校正；接好取樣點(diǎn)，滿足分析要求。 3.4 置換 蒸汽或氮?dú)庵脫Q （1） 開止逆水封底排空閥，降低水位，開放空閥。 （2）蒸汽置換：在洗滌塔前加蒸汽置換，待放空管冒蒸汽數(shù)分鐘。 （3）尾氣置換：稍開洗滌塔進(jìn)口閥，逐步關(guān)總放空閥，

19、放空閥冒氣即可，用黃磷尾氣置換。 （4）在止逆水封處取樣分析氧含量1.5%以下置換完畢，關(guān)放空閥，系統(tǒng)備用。 （5）止逆水封加水，保持溢流。,第四節(jié) 洗滌崗位操作法操作法,四、 崗位操作法,4.1 工藝條件 （1）石灰乳濃度：5； (2) 洗滌塔出口HF含量：1ppm; （3）循環(huán)槽（中部）水PH值：10;,4.2 洗滌崗位開停車 1. 開車 （1）接到工長開車指令，開除塵塔循環(huán)水閥，向除塵塔加少量循環(huán)水，開除塵塔水循環(huán)泵（組合槽后部）進(jìn)、出口閥，啟動除塵塔水循環(huán)泵，建立水循環(huán)，當(dāng)循環(huán)槽前部有溢流時(shí)關(guān)小循環(huán)水閥，保持少量溢流即可。 （2）當(dāng)二級循環(huán)槽水溢流時(shí)，開二級洗滌泵（組合槽中部）進(jìn)、出口

20、閥，啟動二級洗滌泵，建立水循環(huán)。 （3）當(dāng)一級循環(huán)槽水溢流時(shí)，開一級洗滌泵（組合槽前部）進(jìn)、出口閥，啟動一級洗滌泵，建立水循環(huán)。,第四節(jié) 洗滌崗位操作法操作法,（4） 向循環(huán)槽中部加入石灰乳，控制PH值。 （5）開止逆水封出口閥，慢開洗滌塔進(jìn)口閥，啟動水環(huán)壓縮機(jī)，注意洗滌塔壓力，逐步開壓縮機(jī)出口閥，并關(guān)總水封放空管切斷閥。（見水環(huán)式真空泵操作規(guī)程） （6）啟用壓力自動調(diào)節(jié)閥。 （7）組合槽底部每班排渣一次，分別開啟組合槽前、中、后部排渣閥，啟動出渣泵，開出渣泵出口閥，觀察窺視鏡排渣情況，直至渣排完為止。關(guān)出渣泵進(jìn)、出口閥，停出渣泵。 （8）總水封放空閥關(guān)死后，開放空閥后進(jìn)水閥，從洗滌塔水封觀察

21、水溢流情況，溢流后調(diào)節(jié)水閥門，保持少量溢流即可。,第四節(jié) 洗滌崗位操作法操作法,2. 停車 接到工長停車指令，開總水封放空切斷閥，關(guān)洗滌塔進(jìn)口閥。,四、 崗位操作法,4.3 洗滌正常運(yùn)行操作 （1）經(jīng)常注意循環(huán)槽的液位，注意補(bǔ)充水。 （2）經(jīng)常測定循環(huán)槽水PH值，用PH值控制石灰乳流量，若PH值達(dá)到規(guī)定要求，可不必加石灰乳。 （3）經(jīng)常注意洗滌塔壓力，特別注意防止抽空。 （4）經(jīng)常注意水封水位保持溢流。 （5）經(jīng)常注意鼓風(fēng)機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)情況。 （6）每小時(shí)記錄壓力一次。,四、 崗位操作法,第四節(jié) 洗滌崗位操作法操作法,1.初洗崗位禁止吸煙 2.電爐開停車時(shí)，需爐前班長應(yīng)電話告知初洗崗位送氣工，同時(shí)告知停爐時(shí)間長短，以便做到及時(shí)抽氣，安全停氣。 3.防止空氣倒流入煤氣管道， 電爐在排總水封泥巴時(shí)，需要通知送氣工，同時(shí)送氣工把抽氣壓力減低后爐前工方能排泥巴。 4. 如果在抽氣過程中發(fā)現(xiàn)電爐火把熄滅，需及時(shí)減壓。 5.組合槽上各溢流管及各個(gè)水封都是煤氣容易泄露的地方，如發(fā)現(xiàn)組合槽及水封噴水，及時(shí)離開