1、電重量法與庫(kù)侖法,2.3.1 電重量法 2.3.2 庫(kù)侖法 2.3.3 庫(kù)侖滴定,Electrogravimetry and Coulometry,2.3.1 電重量法,1.電解裝置與過程(電解 0.1 molL-1硫酸銅溶液) 逐漸增加電壓到一定值后，電解池中發(fā)生了如下反應(yīng)：,陰極反應(yīng)：Cu2+ + 2e- Cu 陽(yáng)極反應(yīng)：2H2O O2 + 4H+ + 4e- 電池反應(yīng)： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+,電池電動(dòng)勢(shì)為：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V) 外加電壓為0.91V時(shí)，陰極是否有銅析出?,2.理論分解電壓與析出電位,（1） 理論分解

2、電壓 根據(jù)能斯特方程計(jì)算，使反應(yīng)進(jìn)行,需要提供的最小外加電壓(D點(diǎn)) 。 （2） 實(shí)際分解電壓（析出電位） 實(shí)際開始發(fā)生電解反應(yīng)時(shí)的電壓，其值大于理論分解電壓(D點(diǎn))。 （3） 產(chǎn)生差別的原因,E外 = （E陽(yáng) + 陽(yáng)）- （E陰 + 陰） + iR 理論分解電壓小于實(shí)際分解電壓的原因是由于超電位的存在。,超電位()、電解回路的電壓降(iR)的存在。則外加電壓應(yīng)為：,3. 恒電流電重量分析,電重量分析法：利用電解將被測(cè)組分從一定體積溶液中完全沉積在陰極上，通過稱量陰極增重的方法來(lái)確定溶液中待測(cè)離子的濃度，也可實(shí)現(xiàn)電解分離。 保持電流在25 A之間恒定，電壓變化，最終穩(wěn)定在H2的析出電位。,特點(diǎn)

3、：選擇性差分析時(shí)間短。 銅合金的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。,在1.5A電流下電解銅的電位-時(shí)間曲線,恒電流電解電位-時(shí)間曲線,4. 控制陰極電位電重量分析法,(1)三電極系統(tǒng) 自動(dòng)調(diào)節(jié)外電壓，陰極電位恒定。選擇性好。,(2) A、B 兩物質(zhì)分離的必要條件,a. A物質(zhì)析出完全時(shí)，陰極電位未達(dá)到B物質(zhì)的析出電位； b. 被分離兩金屬離子均為一價(jià)，析出電位差0.35 V。,c. 被分離兩金屬離子均為二價(jià)，析出電位差0.20 V。 對(duì)于一價(jià)離子，濃度降低10倍，陰極電位降低0.059 V。 電解時(shí)間如何控制？濃度隨時(shí)間變化關(guān)系如何？,(3)電解時(shí)間的控制,控制陰極電位電重量分析過程中如何控制電解時(shí)間? 電流-時(shí)

4、間曲線:,A：電極面積；D：擴(kuò)散系數(shù)； V：溶液體積；：擴(kuò)散層厚度 電解到一定程度所需時(shí)間是否與起始濃度有關(guān)？,濃度與時(shí)間關(guān)系為:,電解完成X所需的時(shí)間為：,當(dāng) it / i0 = 0.001時(shí)，認(rèn)為電解完全。 it / i0 = ct / c0,電解完成99.9%所需的時(shí)間為：,電解完成的程度與起始濃度無(wú)關(guān)。與溶液體積 V 成正比，與電極面積 A 成反比。,2.3.2 庫(kù)侖分析法,庫(kù)侖分析法：電極反應(yīng)電量物質(zhì)量相互關(guān)系； 庫(kù)侖分析法的理論基礎(chǔ)：法拉第電解定律； 基本要求：電極反應(yīng)單一，電流效率100%。 1. 法拉第電解定律 法拉第第一定律： 物質(zhì)在電極上析出產(chǎn)物的質(zhì)量W 與通過電解池的電荷

5、量Q 成正比。 法拉第第二定律：,式中：M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量(g)，Q為電荷量，F(xiàn)為法拉第常數(shù)(96487Cmol-1)，n為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。,2.裝置與過程,(2) 將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫(kù)侖計(jì)電解。當(dāng)電解電流降低到背景電流時(shí)，停止。由庫(kù)侖計(jì)記錄的電荷量計(jì)算待測(cè)物質(zhì)的含量。,(1) 預(yù)電解，消除電活性雜質(zhì)。通N2除氧。預(yù)電解達(dá)到背景電流，不接通庫(kù)侖計(jì)。,3. 電荷量的確定與電流效率,恒電流： Q= i t 恒陰極電位：電流隨時(shí)間變化時(shí) 作圖法：,以lgit 對(duì)t 作圖，斜率 k，截距l(xiāng)g i0。 要求電流效率100%。,庫(kù)侖計(jì),（1）氫氧庫(kù)侖計(jì) (電解水) 1F電荷量

6、產(chǎn)生氫氣11200 mL 氧氣 5600 mL,共產(chǎn)生 16800 mL氣體 （2）庫(kù)侖式庫(kù)侖計(jì) 電解硫酸銅水溶液。 電解結(jié)束后，反向恒電流電解， 沉積的Cu全部反應(yīng): Q = i t （3）電子積分庫(kù)侖計(jì),電流效率與影響電流效率的因素,影響電流效率的因素： （1）溶劑的電極反應(yīng)； （2）溶液中雜質(zhì)的電解反應(yīng)； （3）水中溶解氧； （4）電解產(chǎn)物的再反應(yīng)； （5）充電電容。,2.3.3 庫(kù)侖滴定恒電流庫(kù)侖分析,1. 控制電流的電解過程 在特定的電解液中，以電極反應(yīng)產(chǎn)物作為滴定劑（電生滴定劑，相當(dāng)于化學(xué)滴定中的標(biāo)準(zhǔn)溶液）與待測(cè)物質(zhì)定量作用。,借助于電位法或指示劑來(lái)指示滴定終點(diǎn)。故庫(kù)侖滴定并不需要

7、化學(xué)滴定和其他儀器滴定分析中的標(biāo)準(zhǔn)溶液及進(jìn)行體積計(jì)量。,2.庫(kù)侖滴定的特點(diǎn),(1) 不必配制標(biāo)準(zhǔn)溶液 簡(jiǎn)便 簡(jiǎn)化了操作過程。 (2) 可實(shí)現(xiàn)容量分析中不易實(shí)現(xiàn)的滴定 獨(dú)特 Cu+，Br2，Cl2作為滴定劑。 (3) 滴定劑來(lái)自于電解時(shí)的電極產(chǎn)物快速 產(chǎn)生后立即與溶液中待測(cè)物質(zhì)反應(yīng)。 (4) 電荷量容易控制和準(zhǔn)確測(cè)量準(zhǔn)確 可達(dá)0.2%。 (5) 方法的靈敏度、準(zhǔn)確度較高 靈敏 可檢測(cè)出物質(zhì)量達(dá) 10-510-9 gmL-1。 (6) 可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)滴定 易自動(dòng)化,3.庫(kù)侖滴定的應(yīng)用,(1) 酸堿滴定 陽(yáng)極反應(yīng)：H2O = （1/2）O2+ 2H+ + 2e- 陰極反應(yīng)：2 H2O = H2 + 2O

8、H- -2e- (2) 沉淀滴定 陽(yáng)極反應(yīng)：Ag = Ag+ + e- （ Pb = Pb2+2e- ） (3) 配位滴定 陰極反應(yīng)： HgY+2e- = Hg+Y2- (4) 氧化還原滴定 陽(yáng)極反應(yīng)： 2Br - = Br2 + 2e- 2I- = I2 + 2e-,庫(kù)侖滴定應(yīng)用,4.自動(dòng)庫(kù)侖滴定,(1) 鋼鐵試樣中含碳量的自動(dòng)庫(kù)侖測(cè)定 原理：試樣在1200 左右燃燒，產(chǎn)生的CO2導(dǎo)入高氯酸鋇酸性溶液，發(fā)生如下反應(yīng)： Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2 BaCO3 + 2HClO4 反應(yīng)后溶液的酸度增加，開始電解，產(chǎn)生一定量OH- 2H2O +2e- 2OH- +H2 （陰極反應(yīng)） 溶液恢復(fù)到原來(lái)酸度值時(shí)，停止電解。 消耗的電荷量產(chǎn)生的OH - 量中和的 HClO4量 2 mol 的高氯酸相當(dāng)于1 mol的碳。 可由儀器讀數(shù)裝置直接讀出含碳量。,(2) 污水中化學(xué)需氧量的測(cè)定,化學(xué)需氧量（COD）是評(píng)價(jià)水質(zhì)污染程度的重要指標(biāo)。它是指1.0 L水中可被氧化的物質(zhì)（主要是有機(jī)化合物）氧化所需的氧量。 基于庫(kù)侖滴定法設(shè)計(jì)的COD測(cè)定儀原理： 用一定量的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液與水樣加熱反應(yīng)后，剩余的高錳酸鉀的量，用電解產(chǎn)生的亞鐵離子進(jìn)行庫(kù)侖滴定： 5F