1、第一節(jié) 氧化還原反應的基本概念 第二節(jié) 原電池 第三節(jié) 電極電勢 第四節(jié) 電極電勢的應用 第五節(jié) 元素標準電極電勢圖和電勢 圖,第七章 氧化還原反應和電極電勢,-ph,四、氧化還原反應方程式的配平,三、氧化還原電對,第一節(jié)氧化還原反應的基本概念,二、氧化劑和還原劑,一、氧化值,一、氧化值,氧化值定義為某元素一個原子的荷電數(shù)，這 種荷電數(shù)由假設把每個化學鍵中的電子指定給電 負性較大的原子而求得。 確定氧化值的規(guī)則如下： (1) 在單質中，元素的氧化值為零。 (2) o 的氧化值一般為 -2；在過氧化物中為 -1；在超氧化物中為 -1/2；在 of2 中為 +2。,(3) h 的氧化值一般為+1；

2、在金屬氫化物中為 -1。 (4) 在單原子離子中，元素的氧化值等于離 子的電荷數(shù)；在多原子離子中，各元素的氧化值 代數(shù)和等于離子的電荷數(shù)。 (5) 在中性分子中，所有元素的氧化值代數(shù) 和等于零。,例題,在 k2cr2o7 中，cr 的氧化值為 +6。,例 7-1 計算 k2cr2o7 中 cr 的氧化值。,解：在 k2cr2o7 中，o 的氧化值為 -2，k 的氧化值 為 +1。設 cr 的氧化值為 x，則有：,元素的氧化值發(fā)生變化的反應稱為氧化還原反應。在氧化還原反應中，元素的氧化值升高的過程稱為氧化；元素的氧化值降低的過程稱為還原。氧化過程和還原過程總是同時發(fā)生的。 在氧化還原反應中，組成

3、元素的氧化值升高的物質稱為還原劑，它的反應產(chǎn)物稱為氧化產(chǎn)物。組成元素的氧化值降低的物質稱為氧化劑，它的反應產(chǎn)物稱為還原產(chǎn)物。,二、氧化劑和還原劑,判斷一種物質是做氧化劑還是做還原劑，通常可以依據(jù)以下原則： (1) 當元素的氧化值為最高值時，它的氧化 值不能再增大，只能做氧化劑。 (2) 當元素的氧化值為最低值時，它的氧化 值不能再減小，只能做還原劑。 (3) 當元素的氧化值為中間值時，它既可以做氧化劑，也可以做還原劑。,在氧化還原反應中，氧化劑與它的還原產(chǎn)物及還原劑與它的氧化產(chǎn)物分別組成一個氧化還原電對，簡稱為電對。在氧化還原電對中，組成元素的氧化值較高的物質稱為氧化型物質；組成元素的氧化值較

4、低的物質稱為還原型物質。書寫電對時，氧化型物質寫在左側，還原型物質寫在右側，中間用斜線“”隔開。 在氧化還原電對中，氧化型物質得電子，在反應中做氧化劑；還原型物質失電子，在反應中做還原劑。,三、氧化還原電對,在氧化還原反應中，氧化劑中組成元素氧化值降低的總數(shù)等于還原劑中組成元素氧化值升高的總數(shù)。配平步驟如下： （1）寫出反應物和產(chǎn)物的化學式； （2）標出氧化值發(fā)生變化的元素的氧化值，計算出氧化值升高和降低的數(shù)值； （3）利用最小公倍數(shù)確定氧化劑和還原劑的化學計量數(shù)。 （4）配平氧化值沒有變化的元素原子，并將箭號改成等號。,四、氧化還原反應方程式的配平,（一）氧化值法,例題,例 7-2 用氧化值

5、法配平下列氧化還原反應： 解：標出氧化值發(fā)生變化的組成元素的氧化值，計算氧化值升高和降低的數(shù)值。 2 +3 (+6)= 6 2 0 (1)= +2 利用最小公倍數(shù)確定氧化劑和還原劑的化學計量數(shù): 配平其他氧化值沒有變化的元素的原子：,先將兩個半反應配平， 再將兩個半反應合并 為氧化還原反應的方法稱為離子-電子法。 離子- 電子法的配平步驟如下： (1) 寫出氧化還原反應的離子方程式；,(2) 將氧化還原反應分為兩個半反應；,（二）離子電子法,(3) 分別配平兩個半反應；,(4) 將兩個半反應分別乘以相應系數(shù)，使其得、失電子數(shù)相等，再將兩個半反應合并為一個配平的氧化還原反應的離子方程式。,最后，

6、在配平的離子方程式中添加不參與反應的陽離子和陰離子，寫出相應的化學式。,例題,例 7-3 用離子-電子法配平下列氧化還原反應： 解：先寫成離子方程式： 將離子方程式分成兩個半反應：,分別配平兩個半反應：,根據(jù)得、失電子數(shù)相等的原則，將兩個半反應合 并，寫出配平的離子方程式：,最后寫出配平的氧化還原反應方程式：,第二節(jié) 原 電 池,一、原電池的組成 二、原電池的表示方法 三、原電池的電動勢與反應的摩爾吉布斯 自由能變的關系,一、原電池的組成,利用氧化還原反應將化學能轉變?yōu)殡娔艿难b置稱為原電池。從理論上講，任何自發(fā)進行的氧化還原反應都可以設計成原電池。 原電池由兩個半電池組成。半電池又稱電極，每一

7、個電極都是由電極導體和電解質溶液組成。 分別在兩個半電池中發(fā)生的氧化反應或還原反應，稱為半電池反應或電極反應。原電池的兩極所發(fā)生的總的氧化還原反應稱為電池反應。,在原電池中，流出電子的電極稱為負極，負極發(fā)生氧化反應；流入電子的電極稱為正極，正極發(fā)生還原反應。 原電池中的鹽橋是一支倒置的型管，管中填滿了用飽和 kcl(或nh4no3) 溶液和瓊脂調(diào)制成的膠凍，這樣 kcl 溶液不致流出，而陽離子和陰離子可以自由移動。鹽橋的作用是構成原電池的通路和維持溶液的電中性。,二、原電池的表示方法,為簡便起見，原電池裝置常用原電池符號表示。書寫原電池符號的規(guī)則如下： (1) 在半電池中用“ | ”表示電極導

8、體與電解質 溶液之間的界面。 (2) 原電池的負極寫在左側,正極寫在右側，并用“”、“”標明正、負極, 把正極與負極用鹽橋連接，鹽橋用“ ”表示, 鹽橋兩側是兩個電極的電解質溶液。若溶液中存在幾種離子時,離子間用逗號隔開。,=,(3) 溶液要注明濃度，氣體要注明分壓力 (4) 如果電極中沒有電極導體，必須外加一惰性電極導體，惰性電極導體通常是不活潑的金屬（如鉑）或石墨。,例題,。,原電池的正極發(fā)生還原反應，負極發(fā)生氧化反應。因此組成原電池時，電對 為正極，電對 為負極。原電池符號為：,例 7-4 將氧化還原反應：,設計成原電池，寫出該原電池的符號。 解：先將氧化還原反應分為兩個半反應： 氧化反

9、應：,還原反應：,=,三、原電池的電動勢與反應的摩爾吉布斯 自由能變的關系,在原電池中，當電流趨于零時，正極的電極電 勢與負極的電極電勢之差稱為原電池的電動勢。 e = e+e,在等溫、等壓條件下，系統(tǒng)的吉布斯自由能變等于系統(tǒng)所做的最大非體積功。對電池反應來說，最大非體積功就是最大電功。,如果電池反應是在標準狀態(tài)下進行：,例題,例 7-5 宇宙飛船上使用的氫-氧燃料電池，其電池反應為： 計算 298.15 k 時反應的標準摩爾吉布斯自由能變 和電池的標準電動勢。,解：298.15 k 時，反應的標準摩爾吉布斯自由能 變?yōu)椋?298.15 k 時原電池的標準電動勢為：,第三節(jié)電極電勢,一、電極電

10、勢的產(chǎn)生 二、標準電極電勢的測定 三、能斯特方程,一、電極電勢的產(chǎn)生,把金屬插入含有該金屬離子的溶液中，當金屬的溶解速率與金屬離子的沉積速率相等時，建立了如下平衡：,達到平衡時，如果金屬溶解的趨勢大于金屬離子沉積的趨勢，金屬表面帶負電，而金屬表面附近的溶液帶正電；若金屬離子沉積的趨勢大于金屬溶解的趨勢，金屬表面帶正電，而金屬表面附近的溶液帶負電。這種產(chǎn)生于金屬表面與含有該金屬離子的溶液之間的電勢差稱為金屬電對的電極電勢。 金屬電極的電極電勢主要取決于金屬和金屬離子的本性，此外受離子濃度和溫度的影響。,金屬電極的電極電勢,二、標準電極電勢的測定,單個電極的電極電勢是無法測定的。通常選定一個電極作

11、比較標準，規(guī)定其標準電極電勢為零，確定各個電極對此比較電極的相對電極電勢。 iupac 建議采用標準氫電極作為標準電極。電極的電極電勢就是給定電極與標準氫電極所組成的原電池的電動勢。,標準氫電極是用鍍有一層疏松鉑黑的鉑片作為電極導體，插入 h+ 活度為 1 的酸溶液中，不斷通入 100 kpa h2，使鉑片吸附氫氣達到飽和。吸附在鉑片上的 h2 與溶液中的 h+ 建立了如下平衡: 這種產(chǎn)生在 100 kpa h2 飽和了的鉑片與 h+ 活度為的酸溶液之間的電勢差，稱為標準氫電極的電極電勢。規(guī)定標準氫電極的電極電勢為零。,標準氫電極裝置圖,=,(-)標準氫電極 待測標準電極(+),測定某給定電極

12、的標準電極電勢時，可將待測標準電極與標準氫電極組成下列原電池：,測定出這個原電池的電動勢，就是待測電極的標準電極電勢。,測定銅電極的標準電極電勢的裝置,三、能斯特方程,若某給定電極的電極反應為：,該原電池的電池反應為：,(-) 標準氫電極 給定電極(+),把該電極與標準氫電極組成原電池：,=,該電池反應的摩爾吉布斯自由能變?yōu)椋?按規(guī)定， 和 分別是給定電極的電極電勢和標準電極電勢。上式可改寫為：,例題,由上式得：,例 7-6 寫出下列電極反應的能斯特方程：,解：上述電極反應的能斯特方程分別為：,當溫度為 298.15 k 時，將 t、r、f 的量值代 入能斯特方程，可得:,在一定溫度下，氧化型

13、物質或還原型物質的活度的變化將引起電極電勢的變化。增大氧化型物質的活度或降低還原型物質的活度，都會使電極電勢增大；降低氧化型物質的活度或增大還原型物質的活度，都會使電極電勢減小。,例題,例 7-7 已知 298.15 k 時， 。 計算金屬銀插在 agno3 溶液中組成 電極的電極電勢。,解：298.15 k 時， 電極的電極電勢為：,例 7-8 已知298.15 k 時， 。 計算將鉑片插在 ， 溶液中組成的 電極的電極電 勢。 解：298.15 k 時， 電極的電極電勢為：,例 7-9 已知298.15k時， 。 把鉑片插入 , 溶液中，計算 電極的電極電勢。,解：298.15 k 時，

14、電極的電極電勢為：,一、比較氧化劑和還原劑的相對強弱 二、計算原電池的電動勢 三、判斷氧化還原反應的方向 四、確定氧化還原反應進行的限度,第四節(jié)電極電勢的應用,一、比較氧化劑和還原劑的相對強弱,電極的電極電勢越大，電極反應：,越容易進行，氧化型物質越易得到電子，是越強的氧化劑；而對應的還原型物質越難失去電子，是越弱的還原劑。電極的電極電勢越小，電極中的還原型物質越易失去電子，是越強的還原劑；而對應的氧化型物質越難得到電子，是越弱的氧化劑。,當電對處于非標準狀態(tài)下，必須計算出各電對的電極電勢，然后再進行比較。,例題,例 7-10 在 298.15 k、標準狀態(tài)下，從下列電對中選擇出最強的氧化劑和

15、最強的還原劑，并列出各種氧化型物質的氧化能力和還原型物質的還原能力的強弱順序。,解：查得：,。,上述電對中， 最大, 最小。因此，在標準狀態(tài)下 電對中的氧化型 物質 是最強的氧化劑；電對 中的還原型 物質 是最強的還原劑。 在標準狀態(tài)下，上述電對中氧化型物質的氧化能 力由強到弱的順序為： 還原型物質的還原能力由強到弱的順序為：,在原電池中，電極電勢較大的電極是原電池 的正極，電極電勢較小的電極是原電池的負極。 原電池的電動勢等于正極的電極電勢減去負極的 電極電勢。,二、計算原電池的電動勢,例題,例 7-11 在 298.15 k 時，將銀片插入 agno3 溶液中，鉑片插入 feso4 和 f

16、e2(so4)3 混合溶液中組成原電池。試分別計算出下列兩種情況下原電池的電動勢，并寫出原電池符號、電極反應和電池反應。 解：,，,。,(1) 由于 ，在標準狀態(tài)下將電對 和 組成原電池，電對 為原電池正極，電對 為原電池的負極。,原電池的電動勢為：,原電池符號為：,=,正極反應：,負極反應：,電池反應：,(2) 電對 和 的電極電勢分 別為：,由于 ，因此電對 為正極， 為負極。,原電池電動勢為：,=,原電池符號為：,正極反應：,負極反應：,電池反應：,三、判斷氧化還原反應的方向,利用所設計的原電池的電動勢，可以判斷氧化還原反應進行的方向：,時， ，反應正向進行；,時， ，反應處于平衡狀態(tài)；

17、,時， ，反應逆向進行。,可以利用電對的電極電勢判斷氧化還原反應方向。當氧化劑所在電對的電極電勢大于還原劑所在電對的電極電勢時，氧化還原反應自發(fā)進行。即在氧化還原反應中，電極電勢較大電對中的氧化型物質為氧化劑，電極電勢較小電對中的還原型物質為還原劑。,例題,例 7-12 判斷 298.15 k 時,氧化還原反應: 在下列條件下進行的方向。 解：,，,。,(1) 由于 ，在標準狀態(tài)下將電對 和 組成氧化還原反應時，pb2+ 為氧化劑，sn 為還原劑，上述氧化還原反應正向進行。,(2) 電對 和 的電極電勢分別為：,由于 ，因此將電對sn2+/ sn 和 pb2+/pb 組成氧化還原反應時，sn2

18、+為氧化劑, pb 為還原劑，上述氧化還原反應逆向進行。,四、確定氧化還原反應進行的限度,氧化還原反應進行的限度可以用反應的標準平衡常數(shù)來衡量。氧化還原反應的標準平衡常數(shù)與原電池的標準電極電勢的關系為：,當 t = 298.15 k 時，上式可改寫為：,原電池的標準電動勢越大，氧化還原反應的標準平衡常數(shù)就越大，反應進行就越完全。,例題,例 7-13 試估計 298.15 k 時氧化還原反應： 進行的限度。 解： 298.15 k 時反應的標準平衡常數(shù)為：,很大，說明反應正向進行得很完全。,解：在 298.15 k、標準狀態(tài)下,將上述兩個電極設計 成原電池， 電極為負極， 電極為正極。 原電池符

19、號為：,例 7-14已知 298.15 k 時：,試求 298.15 k 時 agcl 的標準溶度積常數(shù)。,=,正極反應：,負極反應：,電池反應：,298.15 k 時，電池反應的標準平衡常數(shù)為： 298.15 k 時，agcl 的標準溶度積常數(shù)為：,第五節(jié)元素標準電極電勢圖和 電勢-ph 圖,一、元素標準電極電勢圖 二、電勢-ph 圖,一、元素標準電極電勢圖,把同一種元素組成的各電對的標準電極電勢以圖的形式表示出來，這種圖稱為元素標準電勢圖。 （一）元素標準電極電勢圖的表示方法 按元素的氧化值由高到低的順序把各種不同氧化值物質從左到右依次排列，將不同氧化值的物質之間用直線連接，在直線上標明兩

20、種不同氧化值物質所組成的電對的標準電極電勢。例如：,圖中所對應的電極反應是在酸性溶液中發(fā)生的：,1. 計算電對的標準電極電勢 利用元素標準電極電勢圖，可以從某些已知電對的標準電極電勢計算出另一個電對的未知標準電極電勢。例如 ：,（二）元素標準電極電勢圖的應用,由元素標準電勢圖得： 由上式得：,例題,例 7-15 已知 mn 元素在堿性溶液中的電勢圖：,試計算,。,解：電對 在堿性溶液中的標準電極,電勢為：,若 ，b 將發(fā)生歧化反應：,若 , b 不能發(fā)生歧化反應，而 a 與 c 能 發(fā)生逆歧化反應：,. 判斷能否發(fā)生歧化反應 氧化值的升高和降低發(fā)生在同一物質中的同一種元素上的氧化還原反應稱為歧化反應。 在元素電勢圖中：,許多氧化還原反應是在水