1、由于稀土元素體的光譜特性、稀土元素體具有不滿足的4f電子層層和4f電子被外層的5s、5p電子阻擋的特性，因此稀土元素體具有極其復(fù)雜的類線性光譜。 吸收譜多為稀土類絡(luò)離子著色，發(fā)光色光譜使許多稀土類化合物產(chǎn)生熒光和激光。 螢色光譜放在后一章，本章主要介紹吸收譜、激光發(fā)射色光譜、磁學(xué)性質(zhì)。 xe4fn5d0- 16s2kr 4d 104 fn5s 25 p 65 d0- 16s2、3-1三價稀土類絡(luò)離子的能級圖1 .三價稀土類絡(luò)離子能級的復(fù)雜性不滿足稀土類絡(luò)離子的4f電子層層。 自由絡(luò)離子系列的4f電子的不能忽視的大頭針磁道耦合作用4f、5d、6s電子具有相近的能量，它們的能級關(guān)系極為復(fù)雜。 低能

2、量的4fn、4fn-16s1、4fn-16p1的組合生成許多能級，其中一些絡(luò)離子能級的數(shù)量相當(dāng)大。 例如，pr3 4f2組具有13個j -基準(zhǔn)，而nd3 4f3組具有41個j -基準(zhǔn)。 在可能存在稀土絡(luò)離子的組中，4fn是能量最低的組，因此在光譜特性研究中也是最重要的。 2 .能級圖3價稀土類絡(luò)離子的4fn構(gòu)成能級如下圖所示。 各能級都用譜分叉項表示。 圖中的數(shù)值由中性原子或絡(luò)離子的發(fā)射色光譜得到，一些可能不一盞茶。 圖中基態(tài)能級為零，其他j能級的數(shù)值相當(dāng)于j能級和基態(tài)能級之間的能量差，單位為cm-1，例如ce: pr:、x110、三價稀土類絡(luò)離子的能級圖，sm， 歐盟，tb，dy，4g5/2

3、， 6h15/2 5d2、5d3、5d4、7f6、7f5、7f4、7f3、7f2、7f1、7f0、5d3、6h15/2、6h13/2、6h11/3f4、1g4、3p2、3-2稀土類絡(luò)離子的吸收譜稀土類絡(luò)離子的吸收譜的產(chǎn)生由來自fn組內(nèi)的能級間遷移即f-f遷移這三種情況引起的構(gòu)成間的能級間遷移即f-d遷移電荷的遷移，是如配體那樣向金屬絡(luò)離子的電荷遷移。 1.f-f轉(zhuǎn)換譜：指fn群內(nèi)由不同j能級間轉(zhuǎn)換產(chǎn)生的譜。 f-f遷移譜的特征： a.f-f電雙位數(shù)極遷移宇稱選擇規(guī)則禁止電阻。 因此，不能觀察到瓦斯氣體狀稀土類絡(luò)離子的ff電偶極子遷移吸收譜。 但是，在液體和固體中，通過配位場的微干擾作用，可以觀

4、察到響應(yīng)的樂隊，而強度弱(對dd遷移的)摩爾消光系數(shù)為0.5. (l/molcm )。 b. f-f遷移譜是類線性譜帶尖溜溜的原因是：內(nèi)層的4f電子被5s和5p電子阻擋，環(huán)境影響小，因此自由絡(luò)離子的譜是類原子的線性譜。 kr4d104fn5s25p65d0-16s2在d-d轉(zhuǎn)換吸收譜上存在差異：由于d電子位于外層，因此容易受到環(huán)境的影響，樂隊變寬。 例如稀土類絡(luò)離子的f-f過渡樂隊的分裂為100cm-1左右，過渡金屬元素體的d-d過渡樂隊的分裂為10003000cm-1左右。 c .樂隊的范圍是近紫外、可見光、近紅外都能得到稀土類絡(luò)離子的光譜。 sc、y、la、lu的三價絡(luò)離子為封閉殼層，從基

5、態(tài)轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài)所需能量高，因此這些個在200-1000nm范圍內(nèi)沒有吸收，是無色的。 ce3 eu3 gd3 tb3在2001000nm的范圍內(nèi)有吸收，但大部分在紫外波段，因此通常是無色的。 yb3的吸收位于近紅外區(qū)域，因此無色pr3 nd3 pm3 sm3 dy3 ho3 er3 tm3也被可見光區(qū)域吸收，因此是有色的。、元素體吸收范圍(nm )色元素體吸收范圍(nm )色la3 (4f0)無lu3 (4f14 )無中和色ce3 (4f1) 210-251無色yb3 (4f13) 975無色pr3。 360-780綠色nd3 (4f3) 354-868微紅色er3 (4f11) 364-65

6、2微紅色pm3 (4f4) 548-735大頭針色ho3 (4f10) 287-641 350-910黃色eu3(4f6) 375 - 284-477無色gd3 (4f7) 272-275無色sm2 (4f6 )紅褐色eu2 (4f7)但是，稀土類絡(luò)離子的這種顏色的“規(guī)定性”在結(jié)構(gòu)上沒有關(guān)聯(lián)，吸收帶的位置不同，因此，物質(zhì)顏色接近是透過光波的混合的結(jié)果，可能是某種偶然。 稀土類絡(luò)離子(iii )的f-f躍遷譜主要是由： 4fn組的：基態(tài)激發(fā)態(tài)躍遷得到的能級圖.在與ppt sm3 eu3這樣的其他三價稀土類絡(luò)離子不同的情況下，sm3的h/2、eu3的7f 7f能級和能級的階梯差小2.f-d躍遷譜稀

7、土類絡(luò)離子的f-d躍遷譜與f-f躍遷譜不同。 4f n 4f n-15d1轉(zhuǎn)換是組間的轉(zhuǎn)換。 4fn4fn-15d1轉(zhuǎn)變強度很大，因為宇稱選律規(guī)則允許這種轉(zhuǎn)變。 摩爾消光系數(shù)50-800 l/molcm。 稀土類絡(luò)離子(iii )的4fn 4fn-15d1過渡吸收帶出現(xiàn)在紫外光區(qū)域。 (1).5d能級容易受到周圍配體場的影響，因此樂隊隨f-f遷移樂隊而變寬。 (2) .通常，比4f0、4f7組多一個或一個以上的電子的絡(luò)離子容易發(fā)生這樣的轉(zhuǎn)變。 例如，ce 3 (4f1)、pr 3 (4f2)、tb 3 (4f8)的絡(luò)離子激發(fā)電子可以具有穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)，也可以具有比較穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)。 因此，4f

8、n 4fn-15d1遷移，但這些個的吸收帶出現(xiàn)在通常紫外波段中。 ().一部分2價稀土類絡(luò)離子在可見光區(qū)域也能引起4fn 4fn-15d1轉(zhuǎn)變。 這是因為2價稀土類絡(luò)離子的4f n 4fn-15d1能量階差小。 吸收帶現(xiàn)在處于可見光區(qū)域，這是和3價稀土類絡(luò)離子的不同。 您可以選擇、或者、或者、或者、或者、或者、或者、或者、或者、或者、或者、或者、或者、或者、或者、或者、或者、或者、或者、或者、或者、或者、或者、或者、tm、lu、ce、nd、sm、re3、re2、4f、5d、6s、6p配體向金屬絡(luò)離子電荷轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的吸收譜是電子云從配體的分子軌道重新分配到金屬絡(luò)離子的軌道的結(jié)果。 m l、吸收能

9、量、稀土類配合物能否產(chǎn)生電荷遷移吸收譜取決于配體與稀土類絡(luò)離子的氧化還原性。 電荷轉(zhuǎn)移吸收樂隊的特點：樂隊寬度、強度大，樂隊位置取決于配體和稀土絡(luò)離子的性質(zhì)。 出現(xiàn)()樂隊的條件： a .金屬絡(luò)離子的氧化性強，在容易得到電子(例如sm eu tm yb ce4 )的配合物中容易出現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移吸收樂隊。 b .對于規(guī)定的配體來說，稀土類絡(luò)離子一定時，配體的還原性強，容易放出電子，配合物中容易出現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移吸收樂隊。 例如，在sm yb的環(huán)戊四烯二烯烴和環(huán)辛四烯絡(luò)合物中，由于環(huán)辛四烯比環(huán)辛四烯的還原性強，所以在sm yb的環(huán)辛四烯絡(luò)合物中可以看到電荷遷移吸收樂隊。 樂隊位置： a .配體還原性強，配合

10、物中容易出現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移吸收樂隊，樂隊位置向低頻方向移動。 例如，sm eu yb的br組合物電荷遷移吸收樂隊的位置比cl的組合物電荷遷移吸收樂隊的位置出現(xiàn)在低的頻率。b .對于某些配體來說，金屬絡(luò)離子的氧化性越強，電子越容易得到，電荷過渡吸收樂隊越容易出現(xiàn)在低頻率上。 例如，sm eu tm yb組合物中容易出現(xiàn)電荷遷移吸收譜帶，eu電荷遷移吸收譜當(dāng)前被攜帶在低頻的tm電荷遷移吸收譜當(dāng)前保持著高頻率。 原因： eu的氧化性最強，容易得到電子的tm的氧化性最弱，難以得到電子，需要吸收高能量轉(zhuǎn)變。 說明0 tm3/tm2-1. 51 v0sm3/sm2=-1.51 v0yb3/yb2=-1.21 v

11、0eu3/eu2=-0.429 v、3價稀土類絡(luò)離子的氧化性順序。 氯化物的第一電荷轉(zhuǎn)移樂隊的位置： eu (33200 cm-1 ) yb (36700 cm-1 ) sm (43100 cm-1 ) tm (46800 cm-1 ) .不僅出現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移3-3稀土類絡(luò)合物的吸收譜稀土類絡(luò)離子和配體形成絡(luò)合物時，配體場對稀土類絡(luò)離子的f-f過渡光譜有一定的影響，通常在移動f-f過渡樂隊的位置時，隨著云同步，樂隊的強度也發(fā)生變化。 以下，從這些個2個方面分別研究稀土配合物的吸收譜。 1、配合物的樂隊轉(zhuǎn)移(電子云重排效應(yīng)) ()電子云重排效應(yīng)： (nephelauxetic )稀土絡(luò)離子與不同的配合物時，稀土絡(luò)離子的相同j能級間的遷移樂隊發(fā)生微小的遷移，這種現(xiàn)象稱為樂隊重排或電子云重排效應(yīng)。 例如，prcl63-、prbr63-和pr(h2o)63中h4 1d2的轉(zhuǎn)變樂隊的位置()出現(xiàn)在16890、16810、16780cm-1中，即由于電子云重排效應(yīng)。 電子云重排效應(yīng)的發(fā)生原因：配合物形成后，中心絡(luò)離子與配合物之間存在一定程度的共有耦合作用，雖然該共有耦合作用的程度較弱，但使稀土絡(luò)離子的能級微小變化，使吸收帶上發(fā)生微小的位移。 由于配體的共有耦合作用不同，能級的變化量也不同，因此樂隊位移的程度也不同。 共有耦合作用的發(fā)生反應(yīng)歷程： 4f軌道直接