1、. 1，5氣體色譜法原理Gas Chromatography，教學(xué)目的： 1 .色譜分析法的基本原理、概念和踏板理論， 速率理論2 .掌握色譜分析法定性定量測定方法3 .了解GC特征4 .了解瓦斯氣體吉卜賽人格拉夫組成5 .了解分離操作條件6 .了解GC應(yīng)用7 .修正計算點：踏板理論、速率理論、分離操作條件、檢測器學(xué)時：6學(xué)時、2， 3-1概要3.1.1 .色譜分析法：一種分離技術(shù)1 .由露西亞的植物學(xué)家Tsweett建立的2 .原理是將混合物中的各成分在兩相間分配。 一個相是不動(固定相)，另一個相(流動相)是混合物流跨越該固定相，與固定相起作用的色層法，色譜分析法3 .分類(1)氣體色譜法

2、和液質(zhì)聯(lián)用(流動相) (2)列色譜分析法，紙(PC )色譜分析法，薄層色譜法(TLC ) (固定相) (3)吸附色譜法，分配色譜。 3.1.2通過列分離色譜圖和相關(guān)術(shù)語色譜圖：樣品中的各成分后，在列的末端收集各成分，通過檢測器轉(zhuǎn)換為電信號，能夠通過記錄器記錄各成分的濃度的基線：o-t， 反映了檢測器系統(tǒng)噪聲隨時間的變化的基線漂移3360、基線隨時間的取向的變化、由于基線線路噪聲：的各種因素而導(dǎo)致的基線起伏保持值的：樣品中的各成分在列中的停留時間， 受庫托格拉夫分離過程中熱力學(xué)因素控制，定性殘奧儀1 .死區(qū)時間：未吸附或溶解于固定相中的物質(zhì)進入柱中時，從試樣注入到出現(xiàn)極大值所需的時間OA u=L

3、/tM 2.保持時間tr:從試樣注入到列后出現(xiàn)峰值極大值為止所經(jīng)過的時間OB 3.保持時間tR: tR=tR- tM， 5 .死體積VM: VM=tM.F0 (流動相體積流速)5.保持體積VR: VR=tR . F0 (流動相體積流速)6.保持體積VR: VR=VR- VM 7.調(diào)整的r21僅與柱溫度、固定相的性質(zhì)相關(guān)，是色譜分析法定性分析的重要的殘奧儀表， 固定相的選擇性分配比k(partition ratio):當(dāng)分配過程分配系數(shù)K=CS/CM分配比k:在一定溫度、壓力下、兩相間達到平衡時，可表示成分的r21=k2/k1=K2/K1 k=tR/tM，7，庫吉卜賽人格拉夫峰高頻2從半峰寬(Y

4、1/2 )峰值高的半值下的kutt格拉夫峰值的寬度Y1/2=2.3543地面線寬度(Y)Y=4色譜圖得到的信息：1 .樣本中包含的組分?jǐn)?shù)(峰值個數(shù))2.定性分析(kutt吉卜賽人格拉夫峰值的保持值) 5-2色譜分析法分離法的基本理論是關(guān)于試料中各成分在兩相間的分配情況和各成分在柱中的運動情況的5.2.1踏板理論1 .假設(shè)：(1)在各級中氣相平均組成和液相平均組成可以很快達到平衡，各級的高度可以達到理論踏板高度(2) 載體瓦斯氣體進入柱中就像脈動，吸氣在一個板體積(3)的試樣每次開始時施加到第0號板(4)的分配系數(shù)，在各踏板中得到常數(shù)(線性吉卜賽人格拉夫) 2的內(nèi)容(1)理論踏板數(shù)n50(n=L

5、/H )的大致對稱的峰值曲線(2) 有效踏板數(shù)踏板理論定性地給出了大板塊高的概念例題：p366例1，例2 5.2.2速率理論(rate theory) 1956年，Van Deemter等人提出的色譜分析法過程的動力學(xué)理論，并對踏板理論進行了內(nèi)投射5.2.2速率理論(rate theory )，12， h=阿卜/烏u， 1 .渦流擴散項A(eddy diffusion term) A=2dp使用適當(dāng)?shù)牧６群土Ｗ泳鶆蛐缘妮d體填充均勻，能夠降低分子擴散，采用高的載流子瓦斯氣體流速，能夠控制低的柱溫度3 .傳遞項Cu)(resistance to mass transfer ) 采用粒度小的填充物和

6、分子量小的瓦斯氣體作為載體瓦斯氣體，對于柱效應(yīng)固定相的液膜厚薄，液相中成分的擴散系數(shù)大時，液傳阻抗小的板高方程式對庫茨格拉夫分離條件的選擇有實際的指導(dǎo)意義，從而達到柱填充的均勻度、填充劑粒度的大小、流動相的種類和流速、 固定相的液膜厚度對柱效應(yīng)的影響、4、載流子瓦斯氣體流速u對理論踏板高度的影響、16、5-3吉卜賽人格拉夫分離條件的選擇5.3.1有效地測量柱效應(yīng)和選擇性柱效應(yīng)的指標(biāo)3360理論踏板數(shù)n柱的選擇性3360色譜圖上的兩個峰間的距離， 主要由于成分在固定相中的熱力學(xué)性質(zhì)5.3.2分離度(resolution) R1，在兩個峰不能分離R=1時，為了增大依賴于兩個峰能量的分離度，1 .增

7、加踏板數(shù)，n 2 .增大電容因子，3 .增大選擇性殘奧計k 5.3.3柱的選擇和制備1固定相的選擇遵循“相似相容”原則選擇固定液，對于常見物質(zhì)的分析固定液種類繁多，庫特吉卜賽人格拉夫手冊中通常出現(xiàn)十多種優(yōu)選固定液，可以滿足大部分庫特吉卜賽人格拉夫分析的需要， 為了判別試料相對于新試料是否完全分離，需要用不同的分離柱進行實驗的2柱長和柱內(nèi)徑的選擇已知的分離度r與柱長的平方根成比例，增加柱長有利于分離度，但增加成分的保持時間，增加柱電阻，不便于操作。 柱長的選擇原則是在滿足分離目的的基礎(chǔ)上，盡量選擇短的柱。 填充柱的柱長通常為13 m，內(nèi)徑為34 cm。 柱內(nèi)徑增加，柱效應(yīng)降低。21、22、3列調(diào)

8、制列的調(diào)制包括固定液的涂布和列的填充。 選定固定液和載體后，需要確定固定液的用量。 原則上，固定液可以均勻地復(fù)蓋載體表面形成薄膜。 固定液的使用量通常以配合比來表示(固定液和載體的質(zhì)量比)。 通常在5%之間。 配合低，柱子效果好。 分析速度雖然快，但允許的樣本量很低。 涂布固定液時，將選定的固定液用適當(dāng)?shù)娜軇┤芙夂?溶劑使用量最好能完全浸漬在單體中)，加入載體，使溶劑慢慢蒸發(fā)干燥。狀充填通常真空充填法採用、充填均一致密注意、圧大。 4劣化作、使用前劣化処理行、動作中最高使用溫度25高溫度通數(shù)時間加熱。 検出器汚染、柱出口検出器離脫直接屋外導(dǎo)必要。 過程、充填剤中殘存溶媒及固定相中存在可能性低沸

9、點成分流出。 、擔(dān)體上固定液分布均一役立。23、5.3.4分離條件選択1種類流速選択速度理論方程式：H=A B/u Cu分、分子拡散項流速反比例、伝達抵抗項流速比例、最適流速理論棚段高最小、効果最高。 流速小時、分子拡散項効果與影響大、時、質(zhì)量大、例(N2、Ar)選択、試料縦方向拡散抑制、効果高。 流速大時、伝達抵抗項主役割果、小質(zhì)量(例H2、He)採用、伝達抵抗小、効果高、選択検出器種類考慮。 溫度選択確定後、成分分離程度溫度関系、溫度選択10點重要。 、溫度固定液最高最低使用範(fàn)囲內(nèi)。 溫度上昇、分離度低下、保持時間短縮、狹高 溫度下、分離度増加、分析時間長。 一方、成分平均沸點近低溫度溫度

10、。 成分復(fù)雑、沸程広対昇溫方法採用、24、方式量選択液體対採用、仕様1L、10L、100L。 充填一般的10L使用、量容量許容範(fàn)囲検出器直線検出範(fàn)囲內(nèi)収。 動作速、時間短。 試料試料注入弁用試料注入。 化溫度選択試料注入口下端化器、液體試料注入後、瞬間化必要、化溫度一般溫度3070高。 化溫度高試料分解防止。25、5-45.4.1固定相1.固定相通常一定活性有固體吸著剤微粒子、見活性炭、三酸化、分子篩、高分子多孔質(zhì)微小球(GDX) 二、固定相固定相不活性固體微粒子支持剤(擔(dān)體擔(dān)體呼)、表面高沸點物質(zhì)(分離操作溫度液狀呈、固定液呼)涂布構(gòu)成。26、(1)擔(dān)體化學(xué)的不活性多孔質(zhì)固體微粒子、大比表面

11、積有、固定液表面均一分布。 擔(dān)體一定要求満。 見擔(dān)體珪藻土型非珪藻土型2種類。 珪藻土型擔(dān)體広応用、赤色擔(dān)體白色擔(dān)體2種類分類、天然珪藻土焼成。 白色擔(dān)體、焼成前炭酸少量添加。 赤色擔(dān)體：孔徑小、比表面積大、機械的強度高、無極性弱極性成分分離適試料。 白色擔(dān)體：孔徑大、比表面積小、機械的強度悪、吸著性小極性成分分離適試料。 擔(dān)體使用前前処理(酸洗、洗浄、化及釉薬化処理経、擔(dān)體表面不動態(tài)化)必要。27、(二)固定液1固定液、通常、高沸點有機化合物、使用溫度注意使用。 固定液一定要求満。 2固定液極性相対極性。 麥?zhǔn)隙〝?shù)。 3固定液選択、固定液相対極性麥?zhǔn)隙〝?shù)把握上、試料性質(zhì)応相似相溶原則參照、適

12、當(dāng)固定液予備的選択。固定液的選擇大致分為(1)為了分離無極性成分而選擇無極性固定液的情況。 (2)為了分離極性成分，一般選擇極性固定液。 (3)分離非極性和極性(或容易極化)成分的混合物選擇極性固定液。 為了分離能夠形成氫鍵的成分(例如，醇、胺、水等)，通常選擇極性或氫鍵型的固定液。 (5)復(fù)雜的難分離成分的分離通常使用特殊的固定液或混合固定液。 5.4.2瓦斯氣體吉卜賽人格拉夫，30，31，1 .瓦斯氣體路系統(tǒng)(載頻瓦斯氣體) (1)載頻瓦斯氣體(2)瓦斯氣體路構(gòu)造(3)轉(zhuǎn)換器(4) 3.分離系統(tǒng)列(capillary column )，34， 4 .溫度調(diào)節(jié)系統(tǒng)5 .檢測器濃度型微分檢測器

13、：熱傳導(dǎo)池檢測器(electron-capture detector ECD ) 質(zhì)量型微分檢測器：氫氧焰絡(luò)離子化檢測器(hydrogen-flameionizationdetectorfid )1.熱傳導(dǎo)池檢測器的檢測原理：37，38，ECD，39，F(xiàn)ID，40，(2)FID，41，思慮： 3 .導(dǎo)熱池檢測器的工作原理如何？42、5-5氣體色譜法分析方法和5.5.1應(yīng)用樣品預(yù)處理1 .化學(xué)衍生化2 .分解技術(shù)3 .分離和濃縮蒸餾、萃取、吸收、冷凍5.5.1定性方法1 .利用保留值與已知物對照(1) 2.利用保留值經(jīng)驗法則在碳原子數(shù)規(guī)律：的一定溫度下， 同系物保持值的對數(shù)值與其分子中的碳數(shù)成比例的lgtR=A1n C1沸點規(guī)則：在一定的色譜分析法條件下，同族的具有相同碳數(shù)的碳鏈同分異構(gòu)體，其保持值的對數(shù)與其沸點成比例的lgtR=A2Tb C2 3 .文獻保持值定性(1)相對保持值定性法(2)保持指數(shù)定性