1、第9章 配位催化反應(yīng),均相催化反應(yīng)，有機(jī)金屬化合物參與，經(jīng)過一系列反應(yīng) 起催化作用的金屬有機(jī)化合物必須是配位不飽和（coordinative unsaturation) 起始物有活性 ( activated precursors ) 加熱時配體可失去, Tolman錐角大( 例如, PPh3, 145),RhCl(PPh3)3 RhCl(PPh3)2 + PPh3 (25 C) K=2.3107 T 2RhCl(PPh3)3 Rh2(Cl)2(PPh3)4 給體 (donor)的酸性強(qiáng)度 酸性小, 反饋鍵弱, 活性大 PPh3比CO和PCl3的酸性小, 活性大 RhCl(PPh3)3 +C2H

2、4 RhCl (C2H4)(PPh3)2 + PPh3 (解離) RhCl(PEt3)3 +C2H4 RhCl (C2H4)(PEt3)3 (加成),配體L的大小決定配位數(shù)和反應(yīng)活性 NiL4 NiL3+L 當(dāng)L=PPh3時, 溶液中的NiL4全部解離為NiL3,本章要點: 一. 過渡金屬有機(jī)化合物的基本反應(yīng)二. 配位催化反應(yīng),過渡金屬有機(jī)化合物的基本反應(yīng),配體的解離和取代 氧化加成 還原消除 插入和遷移 對配體的親核反應(yīng),氧化加成反應(yīng)(oxidation addition) (配位不飽和) 氧化態(tài)在加成反應(yīng)過程中是否改變 非氧化加成 PF5+F PF6 ( 氧化態(tài)不變, 非氧化加成) PdC

3、l4 2 +Cl PdCl5 3 ( 氧化態(tài)不變, 非氧化加成) TiCl4 + 2POCl3 TiCl4(POCl3)2,氧化加成: Fe(CO)5+H+ Fe(CO)5H+ ( 質(zhì)子化, 氧化態(tài)由0 +2) Mn(CO)5 +H+ Mn(CO)5H ( 質(zhì)子化, 氧化態(tài)由 1 +1) PF3+F2 PF5 ( 氧化態(tài)由+3 +5) SnCl2+Cl2 SnCl4 ( 氧化態(tài)由+2 +4),與金屬有機(jī)配合物發(fā)生氧化加成的試劑 XX H2, Cl2, Br2, I2, (SCN)2 HX HCl, HBr, HI, NH3, HCOOR, RCHO C X CH3I, C6H5Br, CH3C

4、OCl,(1). 保持 X X, 例如:,+1 +3,X | X 例:,(3). 已經(jīng)是18電子構(gòu)型的,氧化加成時排除一個配體 例: Ru(CO)4(PMe3) + CH3I Ru(CH3)(I)(CO)3 (PMe3) + CO 18e ( 0 ) 18e(+2),(還原)消除反應(yīng)(Elimination Reactions) 氧化加成反應(yīng)的逆過程 (氧化態(tài)降低),(+4) (+2),H消除 ( 氧化數(shù)不變, 配位數(shù)不變), agostic H,3. 插入反應(yīng)(insertion) 或遷移反應(yīng)(migration),?；?氧化態(tài) 配位數(shù),插入反應(yīng): 烷基化,討論: 加成反應(yīng)、消除反應(yīng)和插入

5、反應(yīng)是否改變氧化態(tài)?是否改變價電子數(shù)? 是否改變配位數(shù)？,二.催化反應(yīng),多相催化(Heterogeneous or multiphasic ) catalysis,高比表面 載體,均相催化(homogeneous or uniform catalysis),催化循環(huán),催化反應(yīng)與非催化反應(yīng)的能量關(guān)系圖,16e,H轉(zhuǎn)移 ，16e 烯烴加成 ，18e,用Co(CO)3H作催化劑由丙烯醇制備丙醛的催化循環(huán) HOCH2CH=CH2 CH3CH2CHO,Wilkinsons catalyst : RhCl(PPh3)3,加成 Wilkinson 氫化反應(yīng) ( hydrogenation) RCH=CH2+

6、H2 RCH2CH3,氧化加成,消除,H遷移,加成,還原消除,用Co(CO)3H作催化劑的加氫甲?；磻?yīng) (hydroformylation) CH3CH2CH=CH2 +H2+CO CH3CH2CH2CH2CHO,由甲醇(碘甲烷)合成乙酸的催化循環(huán)(Monsanto反應(yīng)) CH3I +CO CH3COI CH3COI +H2O CH3COOH+HI,乙烯氧化為乙醛的催化循環(huán)(Wacker過程) C2H2+O2+H2O CH3CHO,上世紀(jì)50年代 德國的Ziegler 發(fā)現(xiàn)了乙烯聚合反應(yīng)的催化劑TiCl4-AlEt3，催化過程中給出TiCl3 意大利的Natta 完成了丙稀的立體選擇性(stereospecific)聚合 烯烴聚合的Ziegler-Natta 反應(yīng)過程 Ziegler Natta 催化劑,TiCl4-AlEt3體系催化下的Ziegler-Natta 反應(yīng)的可能過程 nCH2=CH2 (CH2CH2) n,催化