1、高固體份涂料,低VOC的溶劑型涂料,Technology solutions,VOC，volatile organic compound HAP，hazardous air pollutants Four E Principles Economy，Efficiency， Ecology，Energy High solids coatings Waterborne coatings UV radiation curable coatings Powder coatings,體積固體份的概念 熱塑性和熱固性涂料(NVV 10%,25-35%) Basecoat NVV 45% Primer NVV

2、 50% Clearcoat NVV 70% 高固體份要求分子量和平均官能度降低，分子量分布變窄而達(dá)到溶劑型涂料的性能,涂料類型 VOC極限(克/升)高性能涂料 250地坪涂料 380混凝土保護涂料 400工業(yè)維護涂料 350防污涂料 450瀝青涂料和填縫材料 500防火阻燃涂料 350高溫涂料 650核電站涂料 380預(yù)處理洗滌底漆 780 ,高固體份涂料的定義和發(fā)展,VOC=,VOC 減去水分后的揮發(fā)性有機化合物含量，g/L； V 總揮發(fā)分（包括水，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），%； D 涂料密度（25），g/ml； W水分質(zhì)量含量，% DW 水的密度（25），0.997g/ml,“66法規(guī)”1966年美

3、國發(fā)布全世界第一個關(guān)于有機揮發(fā)物VOC的法令 1998年美國要求工業(yè)涂料的從1990年的420g/L降低到250g/L 澳大利亞建筑涂料VOC100g/L 中國建筑涂料VOC在200g/L,涂料VOC計算ASTM3960-98,溶劑型涂料或水性涂料的VOC測定按ASTM3960-98 進行。水性涂料計算VOC必須減去水分后進行有機化合物的含量計算，,高固體份涂料的設(shè)計,高官能度：帶羥基樹脂分子間氫鍵，官能度越高會導(dǎo)致粘度越高,本身穩(wěn)定性越低（在甲醇醚化三聚氰胺（MF）固化丙烯酸樹脂時，本身小分子的釋放增加VOC，需要提高丙烯酸樹脂的羥基當(dāng)量 分子量分布 溶劑:Tg、粘度、溶劑和齊聚物相互作用,

4、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和聚合物溶液粘度的關(guān)系即WLF方程,Tg代表玻璃化溫度，r表示在T溫度下的密度，C1和C2都是常數(shù)。后經(jīng)Nielsen演變?yōu)?Nielsen規(guī)定C13.0，A17.44，B 51.6，盡管左式并不適合所有的樹脂。但大多數(shù)高固體分涂料用樹脂和左式很吻合。,分子量的降低將導(dǎo)致樹脂玻璃化溫度Tg的降低。低聚物的Tg可用下式表示,K是常數(shù)取決于樹脂結(jié)構(gòu)，范圍從0.2105到3105，對聚酯樹脂， K值的范圍可縮小至0.3105到0.9105。聚酯的Tg將取決于分子量，分子量分布和聚合物的柔韌性。市售的二元醇和二元酸可以制備出Tg從60200 ,對于丙烯酸樹脂來說，可以用Fox方程來表示：

5、其中Tg是共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg1和Tg2是單體1和單體2的各自均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，W1和W2為在共聚物中兩單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。,低聚物Tg和分子量的關(guān)系,高固體份聚氨酯涂料,脂肪族聚氨酯涂料的高性能 脂肪族聚氨酯涂料用樹脂多半是基于高分子量樹脂 聚酯和丙烯酸多元醇組分,多異氰酸酯和多元醇的粘度,聚氨酯涂料中，多異氰酸酯占基料中重量的2030，對涂料整體粘度的影響較小,多元醇的粘度遠(yuǎn)高于多異氰酸酯。實際上即使是低粘度的多元醇的其粘度也是多異氰酸酯的數(shù)倍。即使采用粘度僅僅為幾厘泊的多異氰酸酯，對降低涂料粘度的能力也有限。然而為了滿足降低VOC的挑戰(zhàn)，最簡單的方法就是制備更低粘度的固化劑。通

6、過在生產(chǎn)工藝過程中的改變，就能獲得更低粘度的三聚體和縮二脲。,新型的低粘度的多異氰酸酯,超低粘度的HDI三聚體，包含有95的純?nèi)垠w，粘度為680 mPas。 HDI脲二酮的粘度100 mPas 脲基甲酸酯 三氨基壬烷三異氰酸酯（TTI） 活性稀釋劑 噁唑烷 受阻胺(特別是天門冬氨酸酯) 封閉型胺（醛亞胺和酮亞胺）,低粘度的多異氰酸酯-脲二酮,三聚體和脲二酮（也就是二聚體）組成的混合物 具雙官能團的脲二酮的涂料干燥較慢，涂膜較軟 脲二酮加熱時，很容易開環(huán)分解成單體,HDI脲二酮的結(jié)構(gòu),低粘度的多異氰酸酯脲基甲酸酯 -單體和短鏈醇反應(yīng),脲基甲酸酯的引入降低了固化劑的平均官能團度 得到相同或優(yōu)化的

7、涂膜性能，必須修改配方,低粘度的多異氰酸酯三氨基壬烷三異氰酸酯（TTI）,三氨基壬烷三異氰酸酯（TTI）的粘度極低，只有10mpas，較低的當(dāng)量值（84g/eq）。除了上述性質(zhì)外，在毒性上，TTI完全不同于傳統(tǒng)的異氰酸酯。采用這種異氰酸酯和HDI三聚體的涂膜性能相差不大。但它也并不能很大程度降低VCO。由于高分子量的多元醇控制著體系的粘度，而TTI異氰酸酯當(dāng)量較低，并不能有效降低粘度。,低粘度的多異氰酸酯 受阻胺-天門冬氨酸酯,胺作為反應(yīng)型稀釋劑的優(yōu)勢是黏度較多元醇要低。 它們會迅速和多異氰酸酯反應(yīng)形成聚脲，所以不適合于雙組分聚氨酯涂料配方中 位阻胺-聚天冬氨酸酯反應(yīng)速度適中，適用期合適，用于

8、高固體分涂料的位阻胺。,低粘度多元醇樹脂,在聚氨酯涂料配方中，多元醇占了干基料的70%的重量，剩余的是多異氰酸酯，多元醇的粘度對整個體系的粘度起到?jīng)Q定性作用。 多元醇的粘度取決于兩大因素：分子量和Tg。一般來講，合成高固體份丙烯酸多元醇比合成聚酯多元醇要難。因為丙烯酸樹脂的分子量的分布和官能團度的控制相對較難,窄分布低分子量丙烯酸多元醇的合成,采用奪氫能力較弱的引發(fā)劑，如叔戊基過氧化合物； 提高引發(fā)劑濃度（達(dá)到4或更高） 較高反應(yīng)溫度（超過150） 新的聚合工藝用于生產(chǎn)低聚物,窄分布低分子量丙烯酸多元醇,重均分子量（Mw）和數(shù)均分子量（Mn）。一般來說，MnMw，當(dāng)1Mw/Mn6時，可以認(rèn)為是

9、單分布。因此要嚴(yán)格控制分子量分布 Mark-Houwink方程式 =K.M 分子量升高時，需要增加額外的溶劑才能得到相同的粘度,平均分子量對多元醇粘度的影響,分子量分布過寬，較低分子量的分子的官能團度較低，甚至沒有官能團，這樣會降低涂料的交聯(lián)密度，在涂膜內(nèi)只能作為增塑劑，同時延長了干燥時間。高分子量樹脂則增加了樹脂的粘度。,乙基-2乙氧基丙酸酯(EEP),分子量分布對丙烯酸樹脂影響,窄分布：避免的過低分子量和過高分子量的分子 。如果分子量分布過寬，較低分子量的分子的官能團度較低，甚至沒有官能團，這樣會降低涂料的交聯(lián)密度，在涂膜內(nèi)只能作為增塑劑，同時延長了干燥時間；而高分子量樹脂則增加了樹脂的粘

10、度 分子量極小時必須有極窄的相對分子量分布并且有足夠的羥基酯單體參與聚合,單體組成對樹脂粘度的影響,高反應(yīng)性含羥基的單體：羥烷基（甲基）丙烯酸酯是最常用的羥基官能團單體 羥乙基（甲基）丙烯酸酯活性（伯羥基）羥丙基（甲基）丙烯酸酯（仲羥基） 非功能型單體有甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，2乙基己基丙烯酸酯和苯乙烯。,單體組成對樹脂粘度的影響,甲基丙烯酸甲酯：較高的硬度，耐化學(xué)品性和耐久性；鏈的極性較高和鏈端太硬，導(dǎo)致涂料的粘度較高 甲基丙烯酸丁酯的極性低于甲基丙烯酸甲酯，溶解性較佳，在相同的玻璃化溫度下，粘度較低，但用量過多會使得涂膜發(fā)軟 丙烯酸丁酯和2乙基己基丙烯酸酯單體，能夠明顯降低粘度，但

11、同時也降低了硬度和Tg，這對于低分子量的樹脂，將遇到很大的問題。 苯乙烯價格相對較低、涂膜硬度較高和樹脂的溶解性較好，應(yīng)用相當(dāng)廣泛，但耐UV性較差，用量不能過高。,丙烯酸樹脂： 甲基丙烯酸甲酯（MMA），苯乙烯，丙烯酸羥乙酯和丙烯酸（BA） 當(dāng)MMA用甲基丙烯酸異冰片酯（IBOMA，Tg110）部分取代時，粘度有較大幅度的降低。,用IBOMA替代部分MMA后對樹脂粘度的影響,引入支鏈型單體（特別是叔基）或有四個碳原子或更多的環(huán)烷基有助于降低粘度，同時保持樹脂玻璃化溫度Tg、分子量、官能團度和固含量不變。這些單體的極性較低，通過引入具有一定硬度的支鏈型單體和環(huán)烷基單體，將會導(dǎo)致Tg升高。,基于烷

12、基醇的制備高固體份的技術(shù)， 采用烯丙基醇(AA)、單乙氧酯烯丙基醇（AE1.0）和單丙氧酯烯丙基醇（AP1.0）作為鏈轉(zhuǎn)移劑 烯丙醇的反應(yīng)活性低于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，因此這些單體互相反應(yīng)。這樣提高了羥基官能團在聚合鏈上的分布。使得在固化的涂膜中形成一規(guī)則的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),新的丙烯酸樹脂的合成方法,窄分子量分布的丙烯酸樹脂的合成,采用奪氫能力較弱的引發(fā)劑，如叔戊基過氧化合物；因為引發(fā)劑奪氫能力越小，所得樹脂的粘度越低 提高引發(fā)劑濃度。引發(fā)劑濃度可達(dá)4或更高 較高合成反應(yīng)溫度（超過150） 采用鏈轉(zhuǎn)移劑，如羥基硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑，不僅可以降低丙烯酸樹脂的分子量，還可以提供聚合物端羥基。這些方法都有

13、利于得到相對窄的分子量分布和低分子量。 新的聚合工藝用于生產(chǎn)低聚物，并不需要較高的引發(fā)劑濃度,酸雨及紫外線對汽車涂膜的破壞,汽車的面漆丙烯酸三聚氰胺因酸雨劣化機理, 由SOx 、NOx形成的硫酸、硝酸與雨水一起降到車體,以此為起因,晴天時溫度升高而被濃縮,三聚氰胺樹脂一部分自己凝聚,另一部分與多元醇共同縮聚,在酸的催化作用下發(fā)生水解,于是分子間的交聯(lián)被截斷,特別是在超過涂膜的玻璃化溫度Tg 的情況下酸的滲透變得容易,被截斷的三聚氰胺樹脂生成的酸和鹽,溶于水析出,使涂膜發(fā)生腐蝕。 水解反應(yīng)對溫度有依賴性,夏季正午時分測得的涂膜表面溫度,白色類涂膜上升到43 . 黑色類涂膜溫度上升到72 ;測得的

14、深色類涂膜雨斑比淺色涂膜雨斑所造成的損害更顯著。,防酸雨涂料,減少三聚氰胺量，減少或避開乙縮醛式交聯(lián) 輔助性地引入其他固化形式以彌補交聯(lián)不足部分 采用新固化體系 異氰酸酯固化 引入烷氧甲硅烷基 羧酸/環(huán)氧類的固化,丙烯酸樹脂與耐酸性,增加丙烯酸樹脂中苯乙烯的量 提高疏水性,增加樹脂的玻璃化溫度Tg 涂膜的透水率與耐酸透水率越低,耐酸性越 佛羅里達(dá)暴露試驗所證實,丙烯酸三聚氰胺因酸雨劣化機理,丙烯酸三聚氰胺因酸雨劣化機理,酸雨對汽車面漆層腐蝕作用的評價方法,酸雨對汽車面漆層腐蝕作用的評價方法,硫酸點蝕法（MaZda用pH1的硫酸溶液85/30min觀察涂膜 Dupont10%硫酸，在溫度梯度烘箱

15、中，不同溫度下試驗，0-10級評分 試驗室失重的測定和實際酸雨試驗吻合 IR和XPS試驗說明了氨基樹脂水解的機理,潤濕劑和分散劑,顏料分散： 潤濕：基料取代顏料顆粒表面空氣，要求基料的表面張力低于顏料 分離：分離機械的工作是將剪切應(yīng)力施加在懸浮于基料的聚集體上 穩(wěn)定化：避免絮凝 電荷相斥，位阻相斥,潤濕劑和分散劑的作用,減少涂料分散過程所需的時間和能量， 同時使顏料分散體穩(wěn)定。 增加涂膜的光澤、 改善流平性、 降低色漿的粘度 防止浮色、流掛、沉降,低分子量潤濕分散劑,陰離子、陽離子、電中性、雙官能團和非離子型潤濕分散劑 通過親水端有與顏料表面形成物理化學(xué)鍵的能力，顏料表面疏水端向外定向排列，它

16、不能降低表面張力； 非離子型潤濕分散劑才是真正意義上的潤濕劑，它可以降低涂料表面張力而在底材上得到擴散 低分子量分散劑又稱為傳統(tǒng)型分散劑，分子量介乎400-2000之間，主要是線性烷基酰胺類或枝型多聚羧酸或多聚羧酸與多元胺組成的低聚物,超分散劑（高分子量分散劑）,線性的或支化的高分子，化學(xué)結(jié)構(gòu)為聚氨酯或聚丙烯酸酯 分子量一般在500030000g/mol 具有垂掛著的多個錨定基團，能夠吸附到有機顏料粒子表面。 吸附主要通過氫鍵、偶極作用和范德華力。因為分散劑同時作用很多點位上，所以它的吸附作用很強。 超分散劑主要包括兩大類： 聚氨酯類超分散劑：有效降低研磨色漿粘度，適合于高顏料濃度配方。 聚丙

17、烯酸酯型：在低極性至高極性系統(tǒng)具有更普遍的相容性。具有高分子量能夠有效分隔顏料粒子。,分散劑表面錨定基團對不同的顏料的錨定性能,常用的兩類超分散劑,圖3-基于多錨定基團的超分散劑 圖3- 基于單錨定基團的超分散劑,超分散劑的中聚合物鏈和錨定基團的鏈接形式,錨定基團在聚合物的末端 錨定基團 在聚合物的兩端 BAB型嵌段共聚物,ABA嵌段共聚物 無序共聚物 梳型共聚物,高固體份涂料的組成及施工,高固體份涂料在一定的時間內(nèi)其交聯(lián)速率一定要快，帶來施工期限較短的問題。解決: 在2,4-戊二酮穩(wěn)定劑,鋁鰲合劑作為催化劑 防止顏料絮凝 烘烤型涂料，在交聯(lián)到一定程度以前，粘度將更低。防流掛非常重要 有機粘土

18、，膨潤土，氫化蓖麻油，聚酰胺或聚脲,高固體份涂料的活性稀釋劑,為了提高戶外耐候性，常加入硅氧烷作為反應(yīng)性稀釋劑，可提高汽車清漆的耐酸雨性,顏料在高固體份涂料的作用及影響,涂料固體份的增加，顏料對涂料粘度的影響越來越明顯 含有35%體積固體份的普通涂料，干膜中的PVC為40%，而濕膜的顏料體積份為14%；如果涂料體積固體份增加70%，那么濕膜中顏料將占28%的體積份，足以明顯升高粘度。 低粘度的低聚物經(jīng)常會使得顏料絮凝，增加了低剪切力下的粘度 為了防止絮凝，則需要更多的高分子型顏料穩(wěn)定劑。問題在于穩(wěn)定劑吸附在顏料表面，實際上提高了顏料顆粒的體積,溶劑在高固體份涂料的作用,高固體分丙烯酸樹脂的合成溫度高，要求溶劑有足夠高的沸點和對體系的溶解能力 溶劑的分子量越低，涂料的粘度及VOC越低。 溶劑對聚合物的溶解力。在溶解力強的良溶劑中，聚合物溶液粘度比在同濃度的不良溶劑中的粘度低；2） 氫鍵的形成。聚合物中若含有大量羥基和羧基，則由于相互之間的氫鍵作用，粘度可能很高，但加一些酮類溶劑如環(huán)己酮，則聚合物溶液粘度可以下降很多。這是因為這類溶劑不僅不提供氫鍵，而且還是氫鍵的受體，能起到轉(zhuǎn)移聚合物鏈之間氫鍵作用力的作用； 3）自身粘度：粘度相差不大于1