1、第七章 氣體分離膜與液膜,1. 氣體分離膜的分離機理 氣體分離膜有兩種類型：非多孔均質(zhì)膜和多孔 膜。它們的分離機理各不相同。 （1）非多孔均質(zhì)膜的溶解擴散機理 該理論認為，氣體選擇性透過非多孔均質(zhì)膜分 四步進行：氣體與膜接觸，分子溶解在膜中，溶解 的分子由于濃度梯度進行活性擴散，分子在膜的另 一側(cè)逸出。,1,PPT學習交流,氣體分離膜,根據(jù)這一機理，研究結(jié)論如下： 1) 氣體的透過量q與擴散系數(shù)D、溶解度系數(shù)S和氣體滲透系數(shù)成正比。而這些參數(shù)與膜材料的性質(zhì)直接有關。 2) 在穩(wěn)態(tài)時，氣體透過量q與膜面積A和時間t成正比。 3) 氣體透過量與膜的厚度l成反比。,2,PPT學習交流,第七章 氣體分

2、離膜,擴散系數(shù)D和溶解度系數(shù)S與物質(zhì)的擴散活化能 ED和滲透活化能Ep有關，而ED 和Ep又直接與分子大 小和膜的性能有關。這就是膜具有選擇性分離作用的 理論依據(jù)。 高分子膜在其Tg（玻璃化溫度）以上時，存在鏈 段運動，自由體積增大。因此，對大部分氣體來說， 在高分子膜的Tg前后，D和S的變化將出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)折。,3,PPT學習交流,氣體分離膜,在實際應用中，通常不是通過加大兩側(cè)的壓力差（p）來提高q值，而是采用增加表面積A、增加膜的滲透系數(shù)和減小膜的厚度的方法來提高q值。,4,PPT學習交流,氣體分離膜,（2）多孔膜的透過擴散機理 用多孔膜分離混合氣體，是借助于各種氣體流 過膜中細孔時產(chǎn)生的速

3、度差來進行的。 流體的流動用努森（Knudsen）系數(shù)Kn表示時， 有三種情況：Kn1 屬粘性流動；Kn1 屬分子流 動；Kn 1 屬中間流動。 多孔膜分離混合氣體主要發(fā)生在Kn1時，這 時氣體分子之間幾乎不發(fā)生碰撞，而僅在細孔內(nèi)壁 間反復碰撞，并呈獨立飛行狀態(tài)。,5,PPT學習交流,氣體分離膜,按氣體方程可導出氣體透過多孔性分離膜的分 離效率為： 此式說明，被分離物質(zhì)的分子量相差越大，分 離選擇性越好。 多孔膜對混合氣體的分離主要決定于膜的結(jié) 構(gòu)，而與膜材料性質(zhì)無關。,（7-1）,6,PPT學習交流,氣體分離膜,2. 制備氣體分離膜的材料 （1）影響氣體分離膜性能的因素 1）化學結(jié)構(gòu)的影響

4、通過對不同化學結(jié)構(gòu)聚合物所制備的氣體分離 膜的氣體透過率P、擴散系數(shù)D和溶解系數(shù)S的考 察，可得出化學結(jié)構(gòu)對透氣性影響的定性規(guī)律。從 表1可知，大的側(cè)基有利于提高自由體積而使P增加。,7,PPT學習交流,氣體分離膜,表1 某些聚合物材料的氧氣透過率,8,PPT學習交流,氣體分離膜,2）形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響 一般情況下，聚合物中無定型區(qū)的密度小于晶 區(qū)的密度。因此氣體透過高聚物膜主要經(jīng)由無定形 區(qū)，而晶區(qū)則是不透氣的。這可以通過自由體積的 差別來解釋。但對某些聚合物可能出現(xiàn)例外，如4- 甲基戊烯（PNP）晶區(qū)的密度反而小于非晶區(qū)的密 度，故其晶區(qū)可能對透氣性能也有貢獻。,9,PPT學習交流,氣體分離膜

5、,聚合物分子鏈沿拉伸方向取向后，透氣性和選 擇性均有所下降，如未拉伸的聚丙烯的 和O/N分 別為163kPa和5.37，經(jīng)單向拉伸后變?yōu)?11kPa和 5.00，經(jīng)雙向拉伸后則變?yōu)?5kPa和4.38。 高分子的交聯(lián)對透氣性影響的一般規(guī)律是隨交 聯(lián)度的增加，交聯(lián)點間的尺寸變小，透氣性有所下 降。但對尺寸小的分子，如氫氣和氦氣等，透氣性 則下降不大。,10,PPT學習交流,氣體分離膜,（2）制備氣體分離膜的主要材料 根據(jù)不同的分離對象，氣體分離膜采用不同的材 料制備。 1）H2的分離 美國Monsanto公司1979年首創(chuàng)Prism中空纖維 復合氣體分離膜，主要用于氫氣的分離。其材料主 要有醋酸

6、纖維素、聚砜、聚酰亞胺等。其中聚酰亞 胺是近年來新開發(fā)的高效氫氣分離膜材料。它是由 二聯(lián)苯四羧酸二酐和芳香族二胺聚合而成的，具有 抗化學腐蝕、耐高溫和機械性能高等優(yōu)點。,11,PPT學習交流,氣體分離膜,2）O2的分離富集 制備富氧膜的材料主要兩類：聚二甲基硅氧烷 （PDMS）及其改性產(chǎn)品和含三甲基硅烷基的高分 子材料。 PDMS是目前工業(yè)化應用的氣體分離膜中 最 高的膜材料，美中不足的是它有兩大缺點：一是分 離的選擇性低，二是難以制備超薄膜。,12,PPT學習交流,氣體分離膜,含有三甲基硅烷基的聚1(三甲基硅烷)1 丙炔（PTMSP）的比PDMS的要高一個數(shù)量級。 從分子結(jié)構(gòu)來看，三甲基硅烷

7、基的空間位阻較大， 相鄰分子鏈無法緊密靠近，因此膜中出現(xiàn)大量分子 級的微孔隙，擴散系數(shù)增大。,13,PPT學習交流,氣體分離膜,此外，富氧膜大部分可作為CO2分離膜使用， 若在膜材料中引入親CO2的基團，如醚鍵、苯環(huán) 等，可大大提高CO2的透過性。同樣，若在膜材料 中引入親SO2的亞砜基團（如二甲亞砜、環(huán)丁砜 等），則能夠大大提高SO2分離膜的滲透性能和分 離性能。具有親水基團的芳香族聚酰亞胺和磺化聚 苯醚等對H2O有較好的分離作用。,14,PPT學習交流,氣體分離膜,2. 氣體分離膜的應用領域 氣體分離膜是當前各國均極為重視開發(fā)的產(chǎn)品， 已有不少產(chǎn)品用于工業(yè)化生產(chǎn)。如美國Du Pont公司

8、用聚酯類中空纖維制成的H2氣體分離膜，對組成為 70H2，30CH4，C2H6，C3H8的混合氣體進行分 離，可獲得含90H2的分離效果。,15,PPT學習交流,氣體分離膜,此外，富氧膜、分離N2，CO2，SO2，H2S等氣 體的膜，都已有工業(yè)化的應用。例如從天然氣中分 離氮、從合成氨尾氣中回收氫、從空氣中分離N2或 CO2，從煙道氣中分離SO2、從煤氣中分離H2S或 CO2等等，均可采用氣體分離膜來實現(xiàn)。,16,PPT學習交流,液膜,1. 液膜的概念和特點 液膜分離技術是1965年由美國?？松‥xssen） 研究和工程公司的黎念之博士提出的一種新型膜分 離技術。直到80年代中期，奧地利的J

9、. Draxler等科 學家采用液膜法從粘膠廢液中回收鋅獲得成功，液 膜分離技術才進入了實用階段。 液膜是一層很薄的液體膜。它能把兩個互溶的、 但組成不同的溶液隔開，并通過這層液膜的選擇性 滲透作用實現(xiàn)物質(zhì)的分離。根據(jù)形成液膜的材料不 同，液膜可以是水性的，也可是溶劑型的。,17,PPT學習交流,液膜,液膜的特點是傳質(zhì)推動力大，速率高，且試劑 消耗量少，這對于傳統(tǒng)萃取工藝中試劑昂貴或處理 能力大的場合具有重要的經(jīng)濟意義。另外，液膜的 選擇性好，往往只能對某種類型的離子或分子的分 離具有選擇性，分離效果顯著。目前存在的最大缺 點是強度低，破損率高，難以穩(wěn)定操作，而且過程 與設備復雜。,18,PP

10、T學習交流,液膜,2. 液膜的組成與類型 （1）液膜的組成 1）膜溶劑 膜溶劑是形成液膜的基體物質(zhì)。選擇膜溶劑主 要考慮膜的穩(wěn)定性和對溶劑的溶解性。為了保持膜 的穩(wěn)定性，就要求膜溶劑具有一定的粘度。膜溶劑 對溶質(zhì)的溶解性則首先希望它對欲提取的溶質(zhì)能優(yōu) 先溶解，對其他欲除去溶質(zhì)的溶解度盡可能小。當 然膜溶劑不能溶于欲被液膜分隔的溶液，并希望膜 溶劑與被其分隔的溶液有一定的相對密度差（一般 要求相差0.025 g/cm3）。,19,PPT學習交流,液膜,2）表面活性劑 表面活性劑是分子中含有親水基和疏水基兩個 部分的化合物，在液體中可以定向排列，顯著改變 液體表面張力或相互間界面張力。表面活性劑是

11、制 備液膜的最重要的組分，它直接影響膜的穩(wěn)定性、 滲透速度等性能。在實際使用中，表面活性劑的選 擇是一個較復雜的問題，需根據(jù)不同的應用對象進 行實驗選擇。,20,PPT學習交流,液膜,3）流動載體 流動載體的作用，使指定的溶質(zhì)或離子進行選 擇性遷移，對分離指定的溶質(zhì)或離子的選擇性和滲 透通量起著決定性的影響，其作用相當于萃取劑。 它的研究是液膜分離技術的關鍵。,21,PPT學習交流,液膜,（2）液膜的類型 從形狀來分類，可將液膜分為支撐型液膜和球 形液膜兩類，后者又可分為單滴型液膜和乳液型液 膜兩種。 1）支撐型液膜 把微孔聚合物膜浸在有機溶劑中，有機溶劑即 充滿膜中的微孔而形成液膜（見圖2）

12、。,22,PPT學習交流,液膜,圖2 支撐型液膜示意圖,23,PPT學習交流,液膜,此類液膜目前主要用于物質(zhì)的萃取。當支撐型 液膜作為萃取劑將料液和反萃液分隔開時，被萃組 分即從膜的料液側(cè)傳遞到反萃液側(cè)，然后被反萃液 萃取，從而完成物質(zhì)的分離。這種液膜的操作雖然 較簡便，但存在傳質(zhì)面積小，穩(wěn)定性較差，支撐液 體容易流失的缺點。,24,PPT學習交流,液膜,2）單滴型液膜 單滴型液膜的形狀如圖3所示。其結(jié)構(gòu)為單 一的球面薄層，根據(jù)成膜材料可分為水膜和油膜兩 種。圖4-3a為水膜，即 O/W/O 型，內(nèi)、外相為有 機物；圖4-3b為油膜，即 W/O/W 型，內(nèi)、外相 為水溶液。這種單滴型液膜壽命較

13、短，所以目前主 要用于理論研究，尚無實用價值。,25,PPT學習交流,液膜,a b 圖3 單滴型液膜示意圖,26,PPT學習交流,液膜,3）乳液型液膜 首先把兩種互不相溶的液體在高剪切下制成乳 液，然后再將該乳液分散在第三相（連續(xù)相），即 外相中。乳狀液滴內(nèi)被包裹的相為內(nèi)相，內(nèi)、外相 之間的部分是液膜。 一般情況下乳液顆粒直徑為0.11 mm，液膜 本身厚度為110 m。根據(jù)成膜材料也分為水膜 和油膜兩種。,27,PPT學習交流,液膜,如圖7-4所示的是一種油膜，即W/O/W型乳液 型液膜。它是由表面活性劑，流動載體和有機膜溶 劑（如烴類）組成的，膜溶劑與含有水溶性試劑的 水溶液在高速攪拌下形

14、成油包水型小液滴，含有水 溶性試劑的水溶液形成內(nèi)相。將此油包水型乳液分 散在另一水相（料液），就形成一種油包水再水包 油的復合結(jié)構(gòu)，兩個水相之間的膜即為液膜。料液 中的物質(zhì)即可穿過兩個水相之間的油性液膜進行選 擇性遷移而完成分離過程。,28,PPT學習交流,液膜,圖4 乳液型液膜示意圖 上述三種液膜中，乳液型液膜的傳質(zhì)比表面最 大，膜的厚度最小，因此傳質(zhì)速度快，分離效果較 好，具有較好的工業(yè)化前景。,29,PPT學習交流,液膜,3. 液膜的分離機理 根據(jù)液膜的結(jié)構(gòu)和組成的不同，其分離機理也 有所不同，下面分別討論之。 （1）單純遷移滲透機理 當液膜中不含流動載體，液滴內(nèi)、外相也不含 有與待分離

15、物質(zhì)發(fā)生化學反應的試劑時，待分離的 不同組分僅由于其在膜中的溶解度和擴散系數(shù)的不 同導致透過膜的速度不同來實現(xiàn)分離。這種液膜分 離機理稱為單純遷移滲透機理。,30,PPT學習交流,液膜,如圖4所示，當A、B兩種物質(zhì)被包裹在液膜內(nèi)，若要實現(xiàn)A、B的分離，就必須要求其中的一 種溶質(zhì)（例如A）透過膜的速度大于B。由于滲透速 度正比于擴散系數(shù)和溶質(zhì)的分配系數(shù)，而在一定的 膜溶劑中，大多數(shù)溶質(zhì)的擴散系數(shù)近似相等，所以 分配系數(shù)的差別是分離過程的關鍵。又由于此種機 制中溶質(zhì)在膜相和料液相之間的分配取決于溶質(zhì)在 料液相和膜相中的溶解度，所以溶質(zhì)A、B在膜中的 溶解度差別就成為A與B分離的又一決定性因素。,3

16、1,PPT學習交流,液膜,若A易溶于膜，B難溶于膜，那么A透過膜的速 度就大于B。經(jīng)過一定時間后，在外部連續(xù)相中A的 濃度大于B，液滴內(nèi)相中B的濃度大于A，從而實現(xiàn) 有效的分離。單純遷移的分離效率可用分離系數(shù)S 來描述： 液膜的這種單純遷移滲透分離過程當進行到膜 兩側(cè)被遷移的溶質(zhì)濃度相等時，傳質(zhì)過程便自動停 止。因此這一過程不能用于物質(zhì)的濃縮。,7-2,32,PPT學習交流,液膜,（2）I型促進遷移滲透機理 如果在溶質(zhì)的接受相內(nèi)加入能與溶質(zhì)發(fā)生化學 反應的試劑，通過化學反應促進溶質(zhì)的遷移，從而 提高分離效率，這種方法稱為I型促進遷移，又稱滴 內(nèi)化學反應。 如圖7-6所示，在乳液型液膜的內(nèi)相添加

17、一種 能與遷移溶質(zhì)A發(fā)生不可逆化學反應的試劑R，則A 與R形成一種不能逆擴散的新產(chǎn)物P，從而使內(nèi)相中 的滲透物A的濃度實質(zhì)上為零。因此A在液膜內(nèi)、外 相兩側(cè)有最大的濃度梯度，促進了A的輸送。直到R 被反應完了為止。,33,PPT學習交流,液膜,而在料液中與A共存的B即使部分滲透到內(nèi)相， 由于B不能與R反應，一段時間后B在內(nèi)相的濃度很 快達到平衡濃度，滲透即告停止，從而強化了A與B 的分離。這種液膜的膜相中也不含有流動載體。 例如，將強酸或者強堿作為內(nèi)相，含有弱堿或 者弱酸的料液（如廢水）作為外相，則外相中的弱 堿或者弱酸可通過液膜擴散進入內(nèi)向，并與強酸或 者強堿發(fā)生反應生成鹽。這一反應是不可逆

18、的，生 成的鹽也不能通過油膜進行逆擴散，因此可將廢水 中的弱酸或者弱堿除去。,34,PPT學習交流,液膜,從廢水中除去酚類物質(zhì)也可采用這種方法實現(xiàn)。 例如將NaOH溶液作為內(nèi)相包封在乳狀液油膜內(nèi)， 再將此W/O型乳狀液分散到含酚廢水中，外相中的 酚滲入液膜與內(nèi)相中的NaOH反應生成酚鈉。酚鈉 不能透過膜進行逆擴散，從而在內(nèi)相中濃集。將乳 狀液與料液水相分相后，即達到了除酚的目的。這 種滴內(nèi)發(fā)生化學反應的液膜還可在醫(yī)學、生物化學 等領域中應用。,35,PPT學習交流,液膜,（3）型促進遷移滲透機理 如果在膜相中加入一種流動載體，載體分子R1 先在料液（外相）側(cè)選擇性地與某種溶質(zhì)（A）發(fā) 生化學反

19、應，產(chǎn)生中間產(chǎn)物（R1A），然后這種中 間產(chǎn)物擴散到膜的另一側(cè)，與液膜內(nèi)相中的試劑 （R2）作用，并將A釋放出來，從而完成了溶質(zhì)從 外相向內(nèi)相的遷移，而流動載體又重新擴散回到外 相。,36,PPT學習交流,液膜,在整個過程中，流動載體并沒有消耗，只起了 搬移溶質(zhì)的作用，被消耗的只是內(nèi)相中的試劑。這 種含有流動載體的液膜在選擇性、滲透性和定向性 三方面更類似于生物細胞膜的功能，它使分離和濃 縮兩步合二為一。 在上述液膜中所選的流動載體與被遷移物質(zhì)進 行的化學反應應是專一的，才能保證液膜能從復雜 的混合物中分離出所需的組分。此外，如果加入的 流動載體與被分離物質(zhì)反應所生成的中間產(chǎn)物能提 高溶質(zhì)在膜

20、相中的溶解度，則可使被分離溶質(zhì)滲透 通量提高。,37,PPT學習交流,液膜,由于上述化學反應的存在，使?jié)B透溶質(zhì)在液膜 內(nèi)、外相兩側(cè)始終有最大的濃度梯度，直到把溶質(zhì) 輸送完為止。這種高度定向性地遷移物質(zhì)的特征恰 是生物細胞膜所特有的。給流動載體提供的化學能 的形式可以是酸堿中和反應、同離子效應、離子交 換、絡合反應和沉淀反應等。,38,PPT學習交流,液膜,單純遷移滲透機理 I型促進遷移滲透機理 液膜分離機理示意圖,39,PPT學習交流,液膜,4. 液膜分離技術應用領域 （1）在生物化學中的應用 在生物化學中，為了防止酶受外界物質(zhì)的干擾 而常常需要將酶“固定化”。利用液膜封閉來固定酶 比其他傳統(tǒng)的酶固定方法有如下的優(yōu)點： 容易制 備； 便于固定低分子量的和多酶的體系； 在 系統(tǒng)中加入輔助酶時，無需借助小分子載體吸附技 術（小分子載體吸附往往會降低輔助酶的作用）。,40,PPT學習交流,液膜,黎念之博士曾