1、第五章 纖維素和半纖維素,纖 維 素,引言,纖維素是自然界中資源最豐富的有機(jī)物質(zhì)，它是所有植物細(xì)胞的“骨架”，它與半纖維素、木素一起構(gòu)成了植物細(xì)胞壁物質(zhì)，在木材中含量約為50%左右，纖維素由碳、氫、氧三種元素組成，C占44.4%，H占6.2%，O占49.4%，其分子式為(C6H10O5)n，分子量為162n，以葡萄糖基構(gòu)成。,1. 結(jié) 構(gòu) 式,單 糖 開 鏈 式,5-1. 糖 化 學(xué) 基 礎(chǔ),倒數(shù)第二個碳原子上的-OH在右為D型，在左為L型。 葡萄糖為Glucose，簡寫為 Glu。 甘露糖為Mannose，簡寫為 Man 阿拉伯糖為Arabinose，簡寫為 Ara 半乳糖為Galactos

2、e ，簡寫為 Gal 木糖為Xylose，簡寫為 Xyl。 上述這些結(jié)構(gòu)是開鏈?zhǔn)剑?也可寫成哈瓦斯式如葡萄糖 大家知道吡喃是六元環(huán)，呋喃是五元環(huán)，因此我們一般把六元環(huán)的糖基稱為吡喃型，把五元環(huán)的糖基稱為呋喃型,2單 糖 哈 瓦 斯 式,（1）氧化反應(yīng)：糖基上的CHO,最下面的-CH2OH 均可被氧化成酸，具體要看氧化劑的強(qiáng)弱而定,（2）還原反應(yīng)：- CHO可被還原成醇,（3）縮合反應(yīng)：- CHO可與醇發(fā)生縮合反應(yīng),（4）水解反應(yīng)：聚糖在一定條件下水解成單糖,（5）成脎反應(yīng)：糖與苯肼作用下,生成脎,3、化學(xué)反應(yīng)類型,1、存在,5-2 纖維素的存在、分離和測定方法,纖維素大家并不陌生，如棉花、紙張

3、等，離開了纖維素，人們無法生活，纖維素是自然界中儲備量最大，分布最廣的天然有機(jī)物。纖維素是高等植物成熟細(xì)胞壁的主要組成物質(zhì)。,木材：40%50% 禾本科植物：40%45% 苧麻皮：80%90% 棉花：95%99% 樹皮 ： 20-30%,2、分離、測定,目前有兩種途徑分離纖維素： 一種是對棉纖維素進(jìn)行分離和精制，因為棉花纖維素含纖維素95%-99%，僅含少量的脂肪、蠟、果膠質(zhì)和聚戊糖。 實驗室精制系將棉花用苯-醇混合液脫脂后，再用1%氫氧化鈉溶液在氮氣流下煮沸，可以得到相當(dāng)純凈的纖維素（純度在99%以上）。 另一種是從木材和其他植物纖維原料中制備，需要從中除掉相當(dāng)多的伴生物如木質(zhì)素、半纖維素及

4、果膠等，也就不可避免地會引起纖維素的分解，制得的纖維素其純度也就遠(yuǎn)不及棉纖維素。,從木材和其他植物纖維原料中制備: 處理方法 試 樣 試 劑 后處理 硝酸乙醇法 氣干試樣 1：4的酸醇 熱水洗 亞氯酸鈉法 苯醇抽提后 NaClO2 冰水洗 氯化法 苯醇抽提后 氯水6g/L NaClO2+熱水 過醋酸法 苯醇抽提后 30%H2O2 熱水洗 +冰醋酸 ( 1:1 ),綜纖維素,克-貝纖維素 英國人克勞斯和貝文（Cross and Bevan）于1880年提出的分離纖維素的方法，所得的纖維素稱之為克貝纖維素或簡稱為C.B纖維素。該法用氯氣處理潤濕的無抽提物試料，使木素轉(zhuǎn)化為氯化木素，然后用亞硫酸及2

5、%亞硫酸鈉溶液洗滌，以溶出木素。重復(fù)以上處理，直至加入亞硫酸鈉后僅顯淡紅色為止。 在上述條件下，非纖維素的碳水化合物也部分被溶出，另外還有0.1-0.3%的木素仍殘留在克貝纖維素中?？素惱w維素降解較綜纖維素稍多，但與工業(yè)紙漿中的纖維素相比，其降解程度則較小，它含纖維素與一部分半纖維素。,硝酸乙醇法纖維素 硝酸乙醇法測定纖維素含量是法國人庫爾施奈爾和霍費(fèi)(Kurschner & Hoffer)所提出：用20%硝酸和80%乙醇的混合液，在加熱至沸騰(75-80)的條件下處理無抽提物的植物纖維原料，使其所含木素變?yōu)橄趸舅兀⑷苡谝掖贾?，所得殘渣過濾即為硝酸乙醇纖維素。此法使原料中大部分半纖維素水

6、解，故測定結(jié)果較同一原料的克貝纖維素含量低。而且在測定過程中，纖維素分子鏈也發(fā)生降解，故其組成，性質(zhì)與克貝纖維素也有所不同。,綜纖維素包括了試樣中的纖維素和半纖維素，不可避免的尚含微量殘余木素。用5%NaOH和24%KOH分兩步在氮氣條件下處理綜纖維素,重復(fù)處理，使其半纖維素和殘余木素含量逐步下降，從而獲得纖維素（其纖維素得率也逐漸減少），隨著試樣的品種和測定方法之不同，分離的纖維素得率在40-60%之間。,不論哪種分離方法，在分離纖維素過程中，纖維素都受到不同程度的降解，所得的結(jié)果均是在特定條件下獲得的，故所得的百分含量值必須冠以其分離方法。,1、纖維素的大分子結(jié)構(gòu),纖維素是由很多吡喃型D-

7、葡萄糖基，在1-4位置上彼此以-苷鍵連接而成的線型高聚物，其結(jié)構(gòu)如下：,5-3 纖維素大分子化學(xué)結(jié)構(gòu)、聚合度和分子量的測定方法、多分散性和分級,A 纖維素大分子的結(jié)構(gòu)單元： (a)纖維素的強(qiáng)酸水解 1921年Menier-Willianes 用濃H2SO4水解純的棉花纖維，分離出得率為90.7%的結(jié)晶D-葡萄糖。這對于確定纖維素聚合物是由脫水D-葡萄糖的重復(fù)單元所組成是一個好的證明。1922年Irvine和Hirst把棉花醋酸化，轉(zhuǎn)化成纖維素醋酸酯，然后甲醇解得到得率為95.5%的甲基-D-葡萄糖苷和甲基 -D-葡萄糖苷的混合物，進(jìn)一步分析，其產(chǎn)物不含多戊糖，也沒有其它化合物能檢查出來，由此證

8、明純的纖維素只含葡萄糖基。,(1) 結(jié)構(gòu)論證,纖維素經(jīng)40%鹽酸或72%硫酸在室溫下放置12-24小時，使其充分溶解，然后稀釋至含酸量低于1%，在水浴鍋上回流煮沸數(shù)小時，如此所得到的D-葡萄糖接近于理論值（96-98%） (b)纖維素經(jīng)醋酸分解得到八醋酸纖維素二糖,皂化后可得到高得率的纖維素二糖 (c)緩和條件水解可得到3-7個葡萄糖基的低聚糖,B 葡萄糖基的鍵合 葡萄糖基是在什么位置通過什么鍵連接起來的？把纖維素甲基化，然后水解成單個基本結(jié)構(gòu)單元。在水解分離出的單元中，甲基化的位置相當(dāng)于纖維素分子內(nèi)的游離羥基的位置。纖維素進(jìn)行甲基化,得到每個葡萄糖基環(huán)有三個甲基的三甲基纖維素,水解后,得到2

9、、3、6-三-O-甲基-D-葡萄糖,另外還可得到微量的2、3、4 、 6-四-O-甲基-D-葡萄糖,這表明纖維素葡萄糖基環(huán)中游離羥基是處于2、3、6位，因此，1、4、5位是由化學(xué)鍵連接的。 那么，葡萄糖基環(huán)間是1、4位聯(lián)接成D-吡喃式葡萄糖？或由1、5位聯(lián)接成D-夫喃式葡萄糖？對這兩種可能存在的聯(lián)接問題，通過纖維素部分酸水解的實驗，得到的一系列的纖維素低聚糖，包括纖維素二糖和纖維素三糖。這兩種化合物的結(jié)構(gòu)研究證明，基環(huán)間是 -苷鍵連接。因此確定，纖維素是由吡喃型D-葡萄糖基，在1-4位置上彼此以-苷鍵連接而成的線型高聚物。,(a)由D-吡喃型葡萄糖基相互以1,4-苷鍵連接成的多糖,基環(huán)之間相互

10、旋轉(zhuǎn)180 (b)每個基環(huán)均有三個醇羥基,其 C2 、 C3上為仲醇羥基，而C6上為伯醇羥基，位置不同,反應(yīng)能力不同，仲醇羥基大于伯醇，發(fā)生醚化、酯化、氧化、接枝共聚、氫鍵等反應(yīng)。 (c)兩個末端基不同,反應(yīng)能力不同， C4 上是仲醇羥基，而 C1上是苷羥基，具有潛在的還原性，又有隱性醛基之稱。 (d)為線型大分子,分子表面沒有與大分子垂直的基團(tuán)，表面平滑,可以彎曲。 (e)纖維素構(gòu)象為六個直立鍵(三上三下),六平伏鍵 (f) - 1-4苷鍵連接在酸作用下降解,但比-1-4苷鍵穩(wěn)定,故木材比淀粉穩(wěn)定,(2)纖維素大分子化學(xué)結(jié)構(gòu)特點,(3) 纖維素大分子構(gòu)象,一定構(gòu)型的任何分子，在其鍵允許的限度

11、之內(nèi)，原子或原子團(tuán)旋轉(zhuǎn)或相互扭轉(zhuǎn)時，能以不同的空間排布存在，這種空間排列稱之為構(gòu)象。構(gòu)象可以理解為由于圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而形成的聚合物鏈的不同形態(tài)。 事實上,葡萄糖吡喃環(huán)的六個碳原子并不在一個平面上,而是以椅式構(gòu)象存在的, 在椅式構(gòu)象中，連接取代基(氫原子,羥基）的鍵是按平的（赤道的）或直的（軸向的）方向取向的。通常把傾斜的和向外的鍵稱為平伏鍵，而向上鍵和向下鍵都稱為直立鍵。,纖維素的D-吡喃式葡萄糖基的構(gòu)象為椅式構(gòu)象，因為在其各種構(gòu)象中,椅式構(gòu)象的能量最低,其能量圖為:,纖維素的構(gòu)象,椅式構(gòu)象,纖維素的吡喃葡萄糖基具有椅式構(gòu)象。在兩種椅式構(gòu)象中，羥基可能具有直立構(gòu)象或平伏構(gòu)象，后者能量較低。見上

12、圖。經(jīng)紅外光譜研究證實，葡萄糖甲基化衍生物的吡喃環(huán)以平伏構(gòu)象占優(yōu)勢。,在纖維素大分子中，影響最大的是伯羥基的空間位置，因為如果一個基環(huán)當(dāng)鄰近與它鍵合的平伏基團(tuán)是一個大的基團(tuán)時，其柔順性顯然受到限制。葡萄糖基環(huán)上的伯羥基上的氧和C6碳之間的C6-O6 鍵在空間圍繞著C5-C6 鍵旋轉(zhuǎn)時，根據(jù)它與C5-O5 ，C5-C4形成的立體關(guān)系.可分為三種構(gòu)象 與C5-O5成旁式 與 C5-C4成旁式是gg構(gòu)象 與C5-O5成旁式 與 C5-C4成反式是gt構(gòu)象 與C5-O5成反式 與 C5-C4成旁式是tg構(gòu)象,組成大分子的基環(huán)數(shù)目稱之為聚合度（DP），纖維素的聚合度為：DP=纖維素的分子量/基環(huán)分子量

13、纖維素的基環(huán)分子量為162，由于分子鏈兩末端基環(huán)比鏈中的基環(huán)共多了兩個氫和一個氧原子，即原子量多了18，故纖維素的分子量： M=DPx162+18 當(dāng)DP很大時，式中的18可以忽略不計，故DP=M/162 纖維素的分子式(C6H10O5)n ，n為聚合度，代表纖維素分子中葡萄糖基的數(shù)目。,2. 纖維素分子量和聚合度,按分子個數(shù)統(tǒng)計平均的分子量稱為數(shù)均分子量（Mn）定義為 =分子的總重量/ 分子的總個數(shù) = ni Mi / ni 按重量統(tǒng)計的平均分子量稱為重均分子量Mw 定義為 = wi Mi / wi 用滲透壓法和化學(xué)法可測定纖維素的數(shù)均分子量Mn和數(shù)均聚合度Pn，他們之間的關(guān)系為Mn=162

14、Pn 用粘度法、擴(kuò)散法及超離心法可測得纖維素的重均分子量Mw和重均聚合度Pw, Mw=162Pw,（1）多分散性：所謂多分散性，亦即不均一性，是指纖維素由不同聚合度的分子組成的混合物。纖維素的多分散性可用u表示 u=Mw/Mn -1 或 u=Pw/Pn -1 u值越大，說明多分散性越大，纖維素分子量不均一，纖維素的多分散性是纖維素的重要性質(zhì)之一，它對纖維素的機(jī)械強(qiáng)度影響很大，均一分子量的纖維素，其化學(xué)反應(yīng)性能比較一致，對強(qiáng)度的貢獻(xiàn)也大。研究表明，紙張的撕裂度、耐折度、耐破度隨聚合度的增大而增大。在研究纖維素物料的性能時，往往需要對纖維素物料按分子量的大小進(jìn)行分級。,3、纖維素的多分散性和分級,

15、（2）分級方法 a、溶解分級法：纖維素物料加入纖維素溶劑，則低分子量的組分首先溶解，而高分子量的組分溶解較遲。通過調(diào)節(jié)溶劑的濃度、用量、溶解溫度，導(dǎo)致纖維素依次溶解。從而把纖維素按分子量不同分成若干級份。所用溶劑為銅氨溶液、銅乙二胺溶液、磷酸、氫氧化鈉等。 b、沉淀分級方法 :纖維素或其酯的溶液+沉淀劑（正丙醇或丙醇），可降低原來溶劑的溶解能力，分子量大的先沉淀出來，再加大沉淀劑用量，分子量小的也沉淀出來。這樣，纖維素按分子量大小依次沉淀出來。 c、凝膠色譜法：根據(jù)不同分子量的纖維素，在凝膠色譜柱中流動的快慢而分離。,1、纖維素大分子的結(jié)晶結(jié)構(gòu)：兩相理論 據(jù)X-射線的研究發(fā)現(xiàn)，纖維素大分子的聚

16、集，一部分的分子排列比較整齊，有規(guī)則，呈現(xiàn)清晰的圖，這部分稱為結(jié)晶區(qū)，另一部分的分子鏈排列不整齊、較松弛，但其取向大致與纖維主軸平行，稱之為無定形區(qū)。,5-4纖維素的物理結(jié)構(gòu),纖維素是由結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)交錯連接而成的兩相體系,其中還存在相當(dāng)?shù)目障断到y(tǒng). (1)結(jié)晶區(qū)與無定形區(qū)之間沒有明顯的界限,而是逐漸過渡的,在無定形區(qū)纖維素鏈分子排列的規(guī)則性較差,但也不是完全無規(guī)則. (2)一個纖維素分子鏈可穿過幾個結(jié)晶區(qū)和無定性區(qū) (3)分子鏈聚集有一定空隙系統(tǒng),空隙大小10 100,兩相結(jié)構(gòu)理論要點,每一個結(jié)晶區(qū)稱之為微晶體（也有稱之為膠束或微胞的）。結(jié)晶區(qū)的特點是纖維素分子鏈取向良好，很緊密，故密度較

17、大，結(jié)晶區(qū)纖維素的密度為1.588g/cm3，分子間的結(jié)合力最強(qiáng)，故結(jié)晶區(qū) 對強(qiáng)度的貢獻(xiàn)大。非結(jié)晶區(qū)的特點是纖維素分子鏈取向較差，分子排列無秩序，因此分子間距離較大，密度較低，無定形區(qū)纖維素密度為1.500g/cm3。且分子間氫鍵結(jié)合數(shù)量少，故非結(jié)晶區(qū)對強(qiáng)度的貢獻(xiàn)小。,(1)佛瑞-韋斯領(lǐng)理論 原細(xì)纖維是高等植物的真正的結(jié)構(gòu)單元，它是由纖維素分子鏈組成。原細(xì)纖維與原細(xì)纖維之間存在著半纖維素。在細(xì)胞壁內(nèi)由原細(xì)纖維組織而成微細(xì)纖維，微細(xì)纖維的大小是不均一的，取決于它們的來源及在細(xì)胞壁中的位置。一般微細(xì)纖維直徑約在10-20nm,他們在細(xì)胞壁中是定向排列的。細(xì)胞壁中高度定向的微細(xì)纖維和微細(xì)纖維周圍含有

18、半纖維素和木素，這里存在著木素和聚糖之間的化學(xué)聯(lián)接。由微細(xì)纖維連同周圍的半纖維素和木素一起，組成了細(xì)胞壁的細(xì)纖維。用普通光學(xué)纖維鏡觀察打漿后的纖維表面或兩端，可見到細(xì)纖維的結(jié)構(gòu)。 即：細(xì)纖維-微細(xì)纖維-原細(xì)纖維-D-葡萄糖大分子鏈,2、纖維素的細(xì)纖維結(jié)構(gòu),細(xì)纖維的構(gòu)成1,細(xì)纖維的構(gòu)成2,纖維構(gòu)成,纖維素在結(jié)晶體內(nèi)的排列是平行的，按目前的觀點，天然微細(xì)纖維呈現(xiàn)出伸展鏈的結(jié)晶，而再生纖維素和一些纖維素衍生物呈現(xiàn)出為折疊鏈的片晶。Chang認(rèn)為：(1)纖維素分子本身在101平面內(nèi)折疊，其折疊長度相當(dāng)于極限聚合度（DPL）約200鏈長，所形成的結(jié)構(gòu)叫薄片晶。(2)薄片晶有接近DPLx38x6的尺寸，這

19、是最小的結(jié)構(gòu)單元。(3)纖維素鏈分子主要部分仍是鏈型的聯(lián)接，但它折疊處則是L聯(lián)接。 L聯(lián)接是很弱的鍵。它具有的物理和化學(xué)性質(zhì),接近-鍵，因此分子鏈易于在折疊處發(fā)生化學(xué)裂解。,（2）折疊理論,纖維素的結(jié)晶模型,纖維素大分子折疊處結(jié)構(gòu)示意圖,簡單堆積的折疊鏈片晶示意圖,折疊理論示意圖,（3）密勒指數(shù),人們在研究纖維素平面的性質(zhì)時，需要確定這個平面的空間位置，為了解決這個問題，人們引入了密勒指數(shù)，人們把一個平面在坐標(biāo)軸的截距倒數(shù)乘以分母的最小公倍數(shù)得到的數(shù)值來表示這個平面。 如圖a-軸為左右向，右為正，左為負(fù)，b軸為直立向，向上為正，向下為負(fù)，與紙面垂直。C為前后向，向前為正，向后為負(fù)。平面平行于a

20、軸b軸，在c軸上的截距為2，取其倒數(shù)為1/ ，1/ ，1/2，取其分母最小整數(shù)倍數(shù)為0，0，1，即為001平面,如圖2中 a-軸為左右向，右為正，左為負(fù)，b軸為直立向，向上為正，向下為負(fù)，與紙面垂直。C為前后向，向前為正，向后為負(fù)。平面平行于b軸，在a軸上的截距為1,在c軸上的截距為1，取其倒數(shù)為1/1 ，1/ ，1/1，取其最小整數(shù)倍數(shù)為1，0，1，即為101平面,101或001就是該晶面的晶面指數(shù)，也叫米勒氏指數(shù),3.纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu),（1）晶體的晶胞和晶系,晶體：當(dāng)物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點在三維空間呈周期性地重復(fù)排列時，該物質(zhì)稱為晶體。纖維素大分子中呈周期性排列的質(zhì)點是鏈中的結(jié)構(gòu)單元。,空間格子：

21、組成晶體的質(zhì)點的集合所形成的格子。,晶胞：在空間格子中劃分出一個個大小和形狀完全一樣的平行六面體，以代表晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位，這種空間中具有周期性排列的最小單位稱為晶胞。,(2)晶胞及晶面指數(shù) 按照結(jié)晶學(xué)的區(qū)分,結(jié)晶體的晶胞可以用3個軸的距離a、b、c及其夾角、 6個參數(shù)來確定,3.纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu),七種晶體的形狀,纖維素結(jié)晶體聚集態(tài)結(jié)構(gòu)包括包括5種結(jié)晶變體,即纖維素I、II、III、IV和X，各種結(jié)晶形態(tài)的晶胞參數(shù)如下： a b c 纖維素I 8.35 10.3 7.9 84 纖維素II 8.10 10.3 9.1 62 纖維素III 7.74 10.3 9.9 58 纖維素IV 8.11

22、 10.3 7.9 90（斜方） 纖維素X與纖維素IV晶胞參數(shù)大致相等。,(2) 纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu),纖維素I結(jié)晶格子是一個單斜晶體，即具有三條不同長度的軸和一個非90度的夾角。 (1)其晶胞參數(shù)為： a=8.35，b=10.3(軸向)， c=7.9， =84 (2)纖維素分子鏈只占據(jù)結(jié)晶單元的4個角和中軸，而每個角上的鏈為4個相鄰單位晶胞所共有，即每個單位晶胞只含4X(1/4)+1=2個鏈，結(jié)晶格子中間鏈的走向和位于角上鏈的走向相反，并在軸向高度上彼此相差半個葡萄糖基。B軸的長度正好是纖維二糖的長度，這些鏈圍繞著縱軸扭轉(zhuǎn)180,4、纖維素的晶胞結(jié)構(gòu)天然纖維素的結(jié)晶格子稱之為纖維素I, 1937

23、年， Meyer-Misch提出纖維素結(jié)構(gòu)模型,纖維素I的單位晶胞模型,纖維素的晶胞結(jié)構(gòu)中，在單位晶格的三個方向上,存在三種結(jié)合力: a軸上為氫鍵(3以下),其力較強(qiáng) b軸上為共價鍵,其力最強(qiáng) c軸上為范德華力(3以上),其力最弱 然而，Meyer-Misch模型之不足在于沒有考慮到以后才確立的葡萄糖的椅式構(gòu)型以及分子內(nèi)的氫鍵,后來，關(guān)于纖維素的晶胞結(jié)構(gòu)，Blackwell等人提出了另一種表示方法。 Blackwell所用的符號是近代結(jié)晶學(xué)中常用的符號，C軸表示長軸的方向，也即分子鏈的方向，目前較多使用這種表示方法。但人們已習(xí)慣了前者。 Blackwell提出纖維素模型的投影圖為下圖 其要點為

24、：位于晶胞角上和中心的分子鏈均是沿同一方向的平行鏈，鏈分子的薄片平行于ac面，所有-CH2OH均為tg構(gòu)象，中心鏈在高度上與角上的分子鏈相差半個葡萄糖基。,Blackwell模型,纖維素I的分子鏈模型,單位格子屬單斜晶系，相鄰分子鏈反向平行。纖維素II鏈分子的葡萄糖基的平面旋轉(zhuǎn)離開ac平面約30。纖維素II中“向上”分子鍵中的-CH2OH基團(tuán)具有g(shù)t構(gòu)象，“向下”分子鍵具有tg構(gòu)象，使相鄰的鏈分子在a軸方向彼此離開，結(jié)合力因而減弱，但在中心鏈分子與相鄰兩角的鏈分子彼此接近，可以形成氫鍵。見圖,纖維素II的分子鏈模型,纖維素II的分子鏈模型,纖維素III與纖維素II晶格相似，纖維素IV與纖維素I

25、晶格相似，從規(guī)則性看纖維素IIVIIIII。 纖維素X是纖維素新的結(jié)晶變體，它的單位晶胞與纖維素IV幾乎相等。,纖維素的各種晶格變體,纖維素的氫鍵，是由纖維素的葡萄糖單元上極性很強(qiáng)的-OH基中的氫原子與另一鍵上電負(fù)性很大的氧原子上的孤對電子相互吸引而形成的一種鍵（-O-H O），由于 -O-H是極性共價鍵，H原子半徑很?。?.03nm），又沒有內(nèi)層電子，可以允許有多余負(fù)電荷的氧原子來充分接近它，但來接近它的氧原子受到-OH中的氧原子的排斥力將大于氫原子對它的吸引力，故氫鍵具有飽和性。而且只有外來的氧原子的孤對電子云的對稱軸盡可能與-OH鍵的方向一致，氫鍵的作用力最大，故氫鍵又具有方向性。氫鍵的

26、鍵能較小，每摩爾20.9-33.5kJ，只有當(dāng)氫和氧原子間的距離在0.3nm范圍內(nèi)，才可以形成氫鍵，而距離越遠(yuǎn)，氫鍵的能量越大。,5、纖維素氫鍵,氫鍵是纖維素大分子間的主要結(jié)合鍵型。纖維素大分子間，纖維素和水分子內(nèi)，或者纖維素大分子內(nèi)，都可以形成氫鍵。,纖維素I和纖維素II的氫鍵是不同的,a：纖維素I 分子內(nèi) O2-H O6鍵長0.275nm O3-H O5鍵長0.287nm 分子間 O6-H O3鍵長0.279nm,纖維素I氫鍵(020平面投影),纖維素II氫鍵(020平面） 分子內(nèi) O2-H O6鍵長0.273nm O3-H O5鍵長0.269nm 分子間 O6-H O3鍵長0.267nm

27、,b：纖維素II（020平面）： 角鏈上 分子間 O2-H O6,纖維素II氫鍵(020平面）,纖維素II氫鍵(110平面）平面對角線上與相鄰向下的鏈形成 分子間氫鍵 O2-H O2 鍵長0.277nm,由此可見，纖維素I和纖維素II的每個纖維素分子鏈上的葡萄糖基2、3、6位的原游離羥基的位置上均已形成了氫鍵，可以理解為在纖維素所形成的微晶體內(nèi)所有的羥基都已形成氫鍵，只有在無定形區(qū)才有部分游離羥基存在,纖維素大分子間的氫鍵,纖維素I、纖維素II形成不同氫鍵的原因：晶胞參數(shù)不同、分子鏈方向不一致、 -CH2OH側(cè)鏈構(gòu)象不同 纖維素I：分子鏈方向一致，纖維素II方向相反， -CH2OH側(cè)鏈構(gòu)象（t

28、g或gt）不同,6、氫鍵的影響 （1）吸濕性，氫鍵的結(jié)合使游離羥基減少，吸濕性降低。 （2）對化學(xué)反應(yīng)性能，干燥時，反應(yīng)性能小。 （3）溶解性下降 （4）打漿，打漿時把纖維素的羥基游離出來，增加紙張強(qiáng)度。,結(jié)晶區(qū)占纖維素整體的百分率稱為纖維素的結(jié)晶度，結(jié)晶度用表示。它能決定纖維素的物理化學(xué)性質(zhì)。當(dāng)結(jié)晶度增加，則抗張強(qiáng)度、楊氏模數(shù)、硬度、比重及尺寸及穩(wěn)定性等均隨之增加。而伸長率、吸濕性、染料吸著度、潤脹度、強(qiáng)韌性、柔軟性及化學(xué)反應(yīng)性均減少。到達(dá)度（或可及度）是表示無定形區(qū)的全部和結(jié)晶區(qū)的表面部分占纖維素全體的百分率，是化學(xué)試劑可以到達(dá)并起反應(yīng)的部分。用A表示A=+(100-)，式中為結(jié)晶區(qū)的表面

29、部分的纖維素分?jǐn)?shù)。 結(jié)晶度測定方法：物理法：X衍射、比重法 化學(xué)法：水解法 到達(dá)度測定方法：重水交換法、甲酰化法、水解法、吸碘、吸溴法。,結(jié)晶度和到達(dá)度,各種纖維的結(jié)晶度,1、纖維素的一般物理性質(zhì) 纖維素本身是白色的，其比重在1.50-1.58，比熱0.32-0.33，折射率1.532-1.599， 熱傳導(dǎo)性：沿纖維軸方向較在與軸成直角的方向為好。其值大小與纖維的孔隙度有關(guān)。 光學(xué)性質(zhì)：以雙折射為最明顯，它與纖維素的結(jié)構(gòu)有關(guān)。纖維素在X-射線的作用下呈現(xiàn)特性的X-射線圖。,5-5 纖維素的物理性質(zhì),2 纖維素的紅外光譜 紅外光的波長在(0.1-500)x103 nm之間，由于紅外光通過樣品時，

30、不同分子結(jié)構(gòu)引起對一些特定波長的紅外光不同程度的吸收而形成的譜圖。纖維素的主要特征原子團(tuán)有CH2、CH、C-O-C、O-H、C-C-H、C-O-H，根據(jù)譜圖可分析纖維素的結(jié)構(gòu)情況。,纖維素吸收大氣中水蒸氣時稱為吸濕，向大氣中蒸發(fā)水蒸氣時稱為解吸，當(dāng)直接吸收水分時稱吸水。吸濕后纖維素發(fā)生潤脹，但不改變其結(jié)晶結(jié)構(gòu)。干燥后纖維素的X-射線圖沒有變化，說明吸著水只在無定形區(qū)，結(jié)晶區(qū)并沒有吸著水分子。 （1）吸濕結(jié)構(gòu)（中心）：游離羥基 相對濕度低時，由于形成氫鍵，游離羥基少 相對濕度高時，由于氫鍵破裂，游離羥基多 （2）滯后現(xiàn)象：對于同一相對濕度下，吸附時的吸著水量低于解吸時的吸著水量現(xiàn)象稱為滯后現(xiàn)象。

31、,3、纖維素的吸濕,吸濕時發(fā)生潤脹,纖維素分子間的氫鍵不斷被打開,但有些氫鍵不易被打開,仍保留著,因此吸濕量較少,含水率低. 但在解吸時,已經(jīng)與水分子形成氫鍵的羥基,也不可能完全與水分子脫離,造成一部分水不能解吸,因此解吸時含水率高,滯后現(xiàn)象的原因,結(jié)合水：進(jìn)入纖維素?zé)o定形區(qū)與纖維素的羥基形成氫鍵結(jié)合的水。受纖維素羥基的吸引，排列有一定的方向，密度較高，能降低電解質(zhì)的溶解能力，使冰點下降，使纖維素潤脹，吸附結(jié)合水是放熱反應(yīng)。 游離水：吸濕達(dá)到纖維飽和點后。水分子繼續(xù)進(jìn)入纖維的細(xì)胞腔和各孔隙中形成多層吸附水或毛細(xì)管水。吸附游離水時無熱效應(yīng)，亦不能使纖維素發(fā)生潤脹。 在相對濕度為100%時，纖維所

32、吸著的水量稱之為纖維飽和濕分。,纖維素物料所吸附的水,溫度：在不同溫度下，纖維素的吸濕不同。 纖維素種類：纖維種類不同，吸濕能力不相同,影響吸濕因素,4、纖維素的潤脹 固體吸收潤脹劑后，其體積變大但不失其表觀均勻性，分子間的內(nèi)聚力減少，固體變?nèi)彳?，此現(xiàn)象稱為潤脹。 （1）潤脹劑：必須具有一定極性，因為纖維素上的羥基本身是有極性的，有水、堿、鹽、酸、銅氨、銅乙胺以及甲醇、乙醇、苯胺、硝基苯等。 一般液體極性越大，潤脹程度越大。,a有限潤脹： 有限潤脹：只發(fā)生結(jié)晶區(qū)間潤脹和結(jié)晶區(qū)內(nèi)的潤脹，多余的潤脹劑不能進(jìn)入新的結(jié)晶格子中，即為有限潤脹。 結(jié)晶區(qū)間潤脹：潤脹劑只進(jìn)到無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)的表面，其X-射

33、線圖不發(fā)生變化。 結(jié)晶區(qū)內(nèi)潤脹：潤脹劑不僅進(jìn)到無定形區(qū)，也進(jìn)到結(jié)晶區(qū)內(nèi)，并與潤脹劑形成潤脹化合物而產(chǎn)生新的結(jié)晶體，出現(xiàn)新的X-射線圖，多余的潤脹劑不能進(jìn)入新結(jié)晶格子中，只能發(fā)生有限潤脹。 b無限潤脹：即溶解。 無限潤脹：指進(jìn)入無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)的潤脹劑無一定限度，不形成新的潤脹化合物，潤脹結(jié)果必定導(dǎo)致溶解。,（2）潤脹形式,潤脹劑的種類、濃度、濕度、纖維素種類均能影響纖維素的潤脹。,（3）潤脹影響因素,潤脹能力：LiOHNaOHKOHPbOHCsOH,潤脹種類：LiOH NaOH KOH RbOH CsOH 濃度： 水合離子，有利于潤脹 溫度： 水化，不利于潤脹，但與溶液的濃度、潤脹劑的種類有關(guān)

34、，在一定濃度范圍內(nèi)，溫度，潤脹度 纖維素種類：種類不同，潤脹不同,各纖維素在不同溫度下最大潤脹度,A 打漿中可增加紙張強(qiáng)度 B 將多層原紙浸在氯化鋅中潤脹制造鋼紙 C 原紙浸在濃硫酸中適當(dāng)潤脹制成硫酸紙 D 將棉紗或棉布浸在18-20%NaOH中潤脹制造絲 光紗 E 借冰醋酸潤脹來破壞纖維素的氫鍵,制造人造絲,4、潤脹應(yīng)用：,（1）溶劑： 含水溶劑：溶解纖維素的一些無機(jī)的酸、堿、鹽。例如ZnCl2水溶液（65%），鐵-酒石酸鈉，銅-氨溶液，75%H2SO4，43%鹽酸，85%磷酸。 非水溶劑：指這些溶劑不是用水溶解或稀釋制成、不含水的組分，而是采用有機(jī)溶劑。 一元體系：指含單一成分，例如三氟醋

35、酸。 二元體系：活性劑與有機(jī)液組成，例如聚甲醛 -DMSO（二甲亞砜），CH3NH2- DMSO，NH3-無機(jī)鹽 三元體系：例如SO2-胺-有機(jī)液，NH3-Na-鹽- DMSO 或乙醇胺。,5、纖維素的溶解,A含水溶劑：以銅氨溶液和銅乙二胺為例。 銅氨溶液和銅乙二胺在溶液中能產(chǎn)生相應(yīng)的銅氨絡(luò)離子和銅乙二胺絡(luò)離子,(2）溶解機(jī)理,銅氨絡(luò)離子和銅乙二胺絡(luò)離子能使纖維素劇烈潤脹、溶解產(chǎn)生新的絡(luò)合物。,其機(jī)理由納考首先提出，在溶劑體系中形成電子給予體D（）和接受體A （+）的EDA絡(luò)合物假設(shè)，其要點為： （1）纖維素OH中的O作為一種電子對給予體，H作為一種電子對接受體。 （2）溶劑體系中的“活性劑”

36、存在給予體和接受體中心，這兩個中心在與-OH的 H和O原子相互作用的空間位置上。 （3）在一定最優(yōu)距離內(nèi)存在EDA作用力，該作用力與電子給予體和接受體中心的空間位置和極性有機(jī)液的作用有關(guān)，使-OH電荷分離達(dá)到最佳量，而使纖維素鏈復(fù)合體溶解。,非水溶劑,EDA相互作用(1),EDA相互作用(2),由于纖維素本身含有糖醛酸基、極性羥基等基團(tuán)，纖維素纖維在水中表面上總是呈現(xiàn)帶負(fù)電，因此，當(dāng)纖維素纖維在水中，往往引起一些正離子由于熱運(yùn)動的結(jié)果在離纖維表面有近而遠(yuǎn)有一濃度分布，近纖維表面的部位正離子濃度較大，隨著離界面的距離增大，正離子的濃度逐漸減少，直至為零。,纖維表面帶負(fù)電荷厚度a + 外圍吸附的一

37、、二層正電荷厚度b，合稱吸附層。此層隨纖維而運(yùn)動。從吸附層界面向外到達(dá)電荷濃度為零的距離為d的一層稱為擴(kuò)散層，這一層不隨纖維而動，隨液體而動。吸附層和擴(kuò)散層組成的雙電層為擴(kuò)散雙電層。擴(kuò)散雙電層的正電荷等于纖維表面的負(fù)電荷。,6、纖維素的雙電層其應(yīng)用是紙張施膠,在雙電層中過剩正離子濃度隨距纖維表面距離不同而不同，因而有不同的電位。在距離纖維表面L(b+d)處液層中，過剩正離子濃度為零，故設(shè)其電位為零，纖維表面處的電位相對該處的電位差稱為電極電位，而纖維表面并包括吸附層b在內(nèi)的液層對該處的電位差稱為動電電位，或 -電位。 實驗表明，改變電解質(zhì)濃度，對電極電位無影響，對-電位影響很大。加入足夠的電解

38、質(zhì)與溶液中，可使-電位降為零，此時，纖維處于等電狀態(tài)，電解質(zhì)也可使-電位改變符號。 紙漿越純， -越大； 纖維表面的水化程度越高，越大；pH越大， 越大,吸附層：纖維表面帶負(fù)電荷厚度a + 外圍吸附的正電荷厚度b。特點：隨纖維而動。 擴(kuò)散層：從吸附層界面向外到達(dá)電荷濃度為零的距離為d的一層。特點：不隨纖維而動，隨液體而動,1、纖維素結(jié)構(gòu)與化學(xué)反應(yīng)關(guān)系 （1）物理結(jié)構(gòu)兩相結(jié)構(gòu)（結(jié)晶區(qū)難反應(yīng)，無定形區(qū)易反應(yīng)） （2）由-1-4苷鍵連結(jié)，可發(fā)生降解、水解、熱解、微生物分解等。 （3）葡萄糖基有（苷-OH、伯-OH、仲-OH）反應(yīng)性能不同，可醚化、酯化、接枝共聚、交聯(lián)等。 （4）兩個末端基不同,反應(yīng)能

39、力不同， C4 上是仲醇羥基，而 C1上是苷羥基，具有潛在的還原性，又有隱性醛基之稱。,5-6 纖維素的化學(xué)性質(zhì),纖維素的酸水解降解是纖維素相鄰兩葡萄糖單體間的碳原子和氧原子形成的苷鍵被酸所裂斷。 （1）形式 形 式 酸 特 點 產(chǎn)物 單相水解 濃酸 水解以均勻的速度 葡萄糖 進(jìn)行，有回聚現(xiàn)象 多相水解 稀酸 在二相中進(jìn)行 水解纖維素 先快后慢 注：濃酸為41%-42%鹽酸，65%-70%硫酸，80%-85%磷酸,2、酸性水解反應(yīng),（對稀酸水解） X=a(1-e-kt) 經(jīng)時間 t 后，發(fā)生水解的纖維素量X K=lna/(a-X) / t K：水解速度常數(shù)， a：水解前纖維素數(shù)量 從式中可看出

40、，在時間t內(nèi)纖維素水解數(shù)量X決定于速度常數(shù)K值的大小。 影響K值的因素有：K= N 1、 :催化劑的活性常數(shù),決定于酸的種類 HCl 1.0 HBr 1.14 HNO3 1.0 H2SO4 0.5 CH3COOH 0.025 H3PO4 0.06,水解速度及其影響因素,從表中可看出，酸性強(qiáng)，催化活性大，考慮到成本， H2SO4催化活性不算太低，且價廉，故應(yīng)用廣泛，HCl也得到一定應(yīng)用。 2、 N：酸的當(dāng)量濃度，其他條件固定，酸濃度上升，K增大 3 、：多糖水解性常數(shù)，決定于不同的纖維素材料。 值：棉花1，木材22.5， 半纖維素10-400 4、：溫度常數(shù) , T升高 升高,（2）水解機(jī)理 根

41、據(jù)模型物和示蹤物的研究，水解反應(yīng)歷程分三段進(jìn)行： 首先，催化酸的質(zhì)子迅速與連接兩個糖基的糖苷氧相互作用（）形成所謂的共軛酸（） 隨后C-O鍵緩慢斷裂，隨之形成環(huán)狀的正碳離子中間體（）。 質(zhì)子也可能出現(xiàn)在（）的環(huán)氧上，形成非環(huán)狀正碳離子（）正碳離子最可能是那一種形式則未必一定，多數(shù)情況下環(huán)狀正碳離子出現(xiàn)的可能性較大?；プ儺悩?gòu)的正碳離子氧翁離子一般以半椅式構(gòu)象存在。最后，在正碳離子上快速加成一個水分子，形成新的首端基并釋放出質(zhì)子。,水解機(jī)理圖,結(jié)晶度 聚合度，降至200以下則成粉末 還原能力 吸濕性質(zhì)變化了，開始（結(jié)晶度增加），然后（微晶體在縱向分裂，使表面積增加） 機(jī)械強(qiáng)度 堿溶性,水解纖維素：

42、纖維素部分水解生成的不溶于水的產(chǎn)物，性質(zhì)發(fā)生了如下變化：,水解纖維素,反應(yīng)條件劇烈苷鍵斷裂，堿性水解。 反應(yīng)條件緩和剝皮反應(yīng)。 定義： 堿性水解：纖維素在堿、高溫條件下，纖維素的部分苷糖鍵發(fā)生斷裂，聚合度下降。 剝皮反應(yīng)：在堿性條件下，纖維素具有還原性末端基的葡萄糖基會逐個掉下來，直至發(fā)生纖維素末端基轉(zhuǎn)化為偏變糖酸的穩(wěn)定反應(yīng)為止，這一反應(yīng)稱為剝皮反應(yīng)。掉下來的葡萄糖基在溶液中轉(zhuǎn)化為異變糖酸，并以鈉鹽形式存在于堿液中。,2 堿性降解反應(yīng),剝皮反應(yīng)圖示,脫去 新的末端基 新的末端基 新的末端基 形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu) 表示還原末端基 表示糖基,剝皮反應(yīng)過程,（1）醛酮糖互變及-烷氧基消除反應(yīng),纖維素葡萄糖末

43、端基在堿作用下轉(zhuǎn)變?yōu)楣悄┒嘶?NaOH,果糖末端基的配位鍵對羰基而言，處于位。由于 羰基是強(qiáng)吸電子基，可進(jìn)行-烷氧基消除反應(yīng)。,烷氧基消除反應(yīng),-烷氧基消除反應(yīng)機(jī)理：由于電負(fù)性基團(tuán)的誘導(dǎo)作用， 碳原子上的H原子酸性增強(qiáng)，而被強(qiáng)堿移去，接著就發(fā)生電子對的轉(zhuǎn)移，在兩個碳原子間形成雙鍵，同時使位碳原子上醚鍵發(fā)生-分裂,剝皮反應(yīng)過程,（2）互變異構(gòu)形成二羰基衍生物,脫下來的單糖具有烯醇式結(jié)構(gòu)，甚為活潑，轉(zhuǎn)化為酮式。,剝皮反應(yīng)過程,（3）加成反應(yīng),羰基被水加成形成同碳二元醇：,+H2O,剝皮反應(yīng)過程,（4）異構(gòu)化反應(yīng)形成異變糖酸,同碳二元醇不穩(wěn)定，進(jìn)行分子重排，生成羧基，在堿性溶液中轉(zhuǎn)變?yōu)楫愖兲撬幔?/p>

44、,-異變糖酸, -異變糖酸,終止反應(yīng),（5）醛式變烯醇式,纖維素在堿性溶液中進(jìn)行另一種反應(yīng)，即末端基的、上脫水形成新的鍵（烯醇結(jié)構(gòu)）：,-H2O,終止反應(yīng),（6）烯醇式與酮式互變,終止反應(yīng),（7）加成反應(yīng)：羰基被水加成得同碳二元醇,H2O,終止反應(yīng),（8）分子重排：同碳二元醇不穩(wěn)定，進(jìn)行分子重排， 生成羧基，形成P- 共軛體系：,或,-偏變糖酸, 偏變糖酸末端纖維素,纖維素剝皮反應(yīng),醛酮糖互變,酮式變烯醇,消除反應(yīng),互變異構(gòu),異構(gòu)化,異變糖酸,剝皮反應(yīng)的終止反應(yīng),脫水變烯醇式,烯醇式變酮式,加水為偏變糖酸,剝皮反應(yīng)不能進(jìn)行到底，而于某一階段終止，當(dāng)纖維素分子剝皮反應(yīng)進(jìn)行到某階段時，纖維素分子鏈

45、首端轉(zhuǎn)化為偏變糖酸不再具備-烷氧基消去作用的條件，故不再進(jìn)行剝皮反應(yīng)。 剝皮反應(yīng)的速度與停止反應(yīng)的速度是不同的，由于在堿性溶液中存在大量的羥基，脫除C3上的羥基受到阻礙，因而偏變糖酸基生成的速度是異變糖酸基生成速度的1/70-1/90，因此，在堿法蒸煮時總是存在剝皮反應(yīng)，據(jù)認(rèn)為，從一個纖維素分子中大約要損失50個葡萄糖單元。其結(jié)構(gòu)導(dǎo)致纖維素聚合度下降，紙漿得率下降，故在蒸煮后期應(yīng)注意不要過分延長時間以至紙漿得率和強(qiáng)度下降,堿性水解 溫度在150C以下，剝皮反應(yīng)是引起纖維素堿性降解的主要原因，超過150C就會發(fā)生堿性水解。在約170 C的高溫下，堿性水解反應(yīng)激烈。堿性水解不需要還原性首端基，而是

46、糖苷鍵的任意斷裂，導(dǎo)致聚合度下降，于是紙漿的強(qiáng)度下降。這種水解纖維素的降解作用，也是通過-烷氧基消除反應(yīng)而除去烷氧基,為了提高紙漿得率,許多學(xué)者致力于阻止剝皮反應(yīng)的研究 1 還原性末端基變?yōu)閷A比較穩(wěn)定的基團(tuán) 2 控制制漿蒸煮條件，使之有利于終止反應(yīng)。 消除還原性末端基的方法有四： 還原性末端基還原成糖醇、氧化成糖酸、轉(zhuǎn)變成甲基葡萄糖苷、或轉(zhuǎn)變成酸酐。譬如，可在蒸煮時使用多硫化物，把還原性首端基氧化成糖醛酸和偏變糖酸，也可用硫化氫進(jìn)行蒸煮前的預(yù)處理，把還原性首端基還原成硫代醇。但硫?qū)Νh(huán)境不利。現(xiàn)在常用硼氫化鈉，對己聚糖的還原穩(wěn)定作用比對戊聚糖大。蒽醌可把高聚糖的還原性首端基氧化成對堿穩(wěn)定的糖酸

47、，自身又還原成氫醌，再與木素反應(yīng)，打開-4醚鍵，自身有氧化成蒽醌。,阻止剝皮反應(yīng)的方法,氧化反應(yīng)：發(fā)生在纖維素葡萄糖基環(huán)的苷-OH(C1)，伯-OH(C6)，仲-OH(C2、C3) -CHO或 -C=O -COOH (1)氧化劑： 選擇性氧化劑：如高碘酸鹽，主要使C2、C3上的-OH變成-CHO, NO2使C6上的-OH變成-COOH。 特點：具有較好的滲透性，能引起結(jié)晶區(qū)潤脹，氧化較緩和均勻，氧化后能保持纖維狀態(tài)，損失少。 非選擇性氧化劑：如高錳酸鉀、過氧化氫、氯、氧氣無選擇性 特點：強(qiáng)烈氧化反應(yīng)，只局限于無定形區(qū)，氧化后纖維失去強(qiáng)度，稱為脆粉。,3、氧化降解反應(yīng),纖維素經(jīng)氧化劑作用之后，羥

48、基氧化成醛基、酮基或羧基，形成所謂氧化纖維素，在大多數(shù)情況下，隨著官能團(tuán)的變化，纖維素的聚合度也同時下降，這種現(xiàn)象稱為氧化降解,還原性氧化纖維素：具有羰基-CHO或 -C=O的氧化纖維素。 酸性氧化纖維素：聚有羧基-COOH的氧化纖維素。 a. 基環(huán)上的羥基氧化：首先是纖維素還原性末端基的苷羥基C1上的-OH氧化成羧基，一般在次氯酸或堿性次亞碘酸鹽溶液中發(fā)生這種氧化作用,（2）氧化產(chǎn)物,開環(huán),不開環(huán),C2、C3上的-OH氧化,b. C6上-OH一般氧化成-CHO,再氧化成-COOH,(3)氧化介質(zhì)的PH值 酸性：pH值在6以下，-OH 主要被氧化成-CHO (C6) 、 -C=O (C2C3)

49、 堿性：pH值在7-10，OH主要被氧化成-COOH(C1、C2、C3、C6),a 結(jié)構(gòu)變化了：-OH變成了-CHO，-C=O,-COOH b 聚合度不一定變：可能C6、C2、C3上-OH氧化，也可能苷鍵氧化斷裂。 C 堿溶性增強(qiáng)，對堿穩(wěn)定性下降。 （5）氧化降解的條件（必須苷鍵斷裂） a： 堿性條件下 b：分子中有醛基和羧基，位有H原子。纖維素經(jīng)氧化后，其分子中有醛基和羧基，由于它們是吸電子基，對纖維素苷鍵有一定影響，它們能活化與之相近的苷鍵，使之容易水解而發(fā)生苷鍵的斷裂。按分裂原理進(jìn)行。,氧化纖維素的性質(zhì),苷鍵的氧化裂開,偏變糖酸末端纖維素,C6 C3 或C2C3位置上同時形成羰基引起的降

50、解,在氯和次氯酸鹽漂白時,氧化降解可能形成的有機(jī)酸,漂白時，為了減少纖維素的氧化降解，加入鎂鹽來直接保護(hù)纖維素。加入鎂鹽可與具有羰基的氧化纖維素形成相對穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而減少苷鍵斷裂。,氧化纖維素：結(jié)構(gòu)改變 聚合度不一定下降 強(qiáng)度下降 水解纖維素：結(jié)構(gòu)不變 聚合度下降 強(qiáng)度下降,纖維素中的醛糖和酮糖在一定試劑下可還原成醇,4、纖維素的還原反應(yīng),纖維素?zé)峤到饩褪抢w維素在受熱作用時產(chǎn)生的聚合度下降，嚴(yán)重時還產(chǎn)生纖維素的分解，甚至發(fā)生碳化反應(yīng)或石墨化反應(yīng)，常伴隨著水解或氧化降解。 （1）熱解的四個階段 A：25C-150 C 自由水蒸發(fā)，吸附水解吸。 B：150C-240 C 分子內(nèi)失水生成失水葡萄

51、糖。 C：240C-400 C 苷鍵斷裂 C-O，C-C。 D：400C-700 C 開始石墨化，脫氫變芳環(huán)。,5、纖維素的熱解,纖維素的結(jié)構(gòu)變成石墨結(jié)構(gòu)時，它的長、寬方向都要吸縮，這是因為不是纖維素分子中所有的原子都參加了石墨化，而只是一部分原子參加了石墨化緣故。,橫向收縮后長度為原來的4.92/10.3=48% 縱向收縮后長度為原來的8.52/10.3=83%,纖維素石墨化,微生物降解（纖維素水解酶、纖維二糖酶、-葡聚苷酶） 機(jī)械降解（磨、壓碎、強(qiáng)烈壓縮）：反應(yīng)能力和溶解度 光降解：生成氧化纖維素和有強(qiáng)還原性的有機(jī)物。,6、纖維素的其它降解反應(yīng),光輻射會使纖維素緩慢降解，初生壁和次生壁經(jīng)常

52、發(fā)現(xiàn)部分剝落或纖維邊消失。然而光降解只限于木材表面2-3mm這一層的緩慢損耗，有效的保護(hù)了內(nèi)部結(jié)構(gòu)。但紙用越久，受損傷就越嚴(yán)重（檔案館，文物館） 低強(qiáng)度的輻射首先攻擊胞間層，高強(qiáng)度的輻射和長時間的暴露使次生壁降解。,輻射降解,光輻射對纖維素產(chǎn)生的影響 紫外線對纖維素的影響是重量減少，纖維素含量降低和聚合物降低。濾紙經(jīng)小時輻射后重量損失約.。聚合物在第一小時降低非?？?，從降到后降低較慢，經(jīng)小時后降低到左右。而溫度對其影響不大， 到C沒有太大區(qū)別，說明纖維素的輻射降解是不規(guī)則的。,在光輻射下，葡萄糖苷鍵斷裂在C1、C2位置上產(chǎn)生烷氧基，C5、C6鍵斷裂形成羥甲基。但它很快分裂成甲?；笱?，進(jìn)一步

53、光照甲?；鶆t生成CO和H2。,輻射降解的主要反應(yīng)(1),經(jīng)研究認(rèn)為，短的波長生成醛基，鏈斷裂；長的波長生成氧化基團(tuán)表示有氧參與。又證明1/3的鍵斷裂是由于暴露在空氣中，苷鍵的斷裂；2/3是由于輻射過程中生成自由基纖維（）和（）形成的自由基是不同的，那是因為（）的自由基是在C1,C4,C5位置上形成，而（）的自由基是C6位置上的H或OH分裂而形成。 纖維素的光降解C-C、C-O鍵斷裂所需能是由波長為340nm( 或更短)的紫外線提供的。,輻射降解的主要反應(yīng)(2),纖維素經(jīng)輻射降解的可溶性產(chǎn)物,葡萄糖 纖維二糖 纖維三糖 混合糖 阿拉伯糖等 揮發(fā)性物質(zhì)有乙醛、甲醛、甲酸甲酯、丙酮、甲烷乙烷等。,纖

54、維素的基環(huán)上有三個醇羥基可與酸作用生成酯，與無機(jī)酸作用生成無機(jī)酯，與有機(jī)酸反應(yīng)生成有機(jī)酯 （1）硝酸酯：纖維素與濃硝酸加濃硫酸在25-30 C 下進(jìn)行硝化生成的酯,8、纖維素的酯化反應(yīng),酯化度：每100個葡萄糖基環(huán)酯化的的羥基數(shù)目,以表示，也可用含氮量表示 取代度：每個葡萄糖基中的酯化羥基數(shù)。 纖維素完全酯化后: 酯化度300, 取代度Ds=3,含氮量=14.4% 高氮酯化纖維素含氮量 12.5-13.6% 低氮酯化纖維素含氮量 10-12.5%,硝化纖維素種類 H2SO4 HNO3 H2O 制火藥用 67 22 11 制膠片用 60 20 20 制假漆用 62 20 18,酯化度與取代度,硫

55、酸的作用: (1) 能幫助纖維素潤脹,加快反應(yīng)進(jìn)行 (2)吸收反應(yīng)產(chǎn)生的水,使反應(yīng)向右進(jìn)行 (3)濃硫酸與水放熱,促進(jìn)酯化反應(yīng) 后處理: (1)冷水洗,除去游離酸 (2)水煮,除去硫酸酯和吸附酸 (3)稀蘇打液煮沸,與難除盡酸中和,最后清水洗,硫酸的作用及后處理,硝酸酯的用途,用濃硫酸作催化劑，使醋酸酐變成乙酰硫酸 酯化劑:醋酸酐、冰醋酸、氯乙酰、乙烯酮,2) 醋酸酯,目的是為了維持一定的液比，確保酯化均勻進(jìn)行,稀釋劑有兩種： 一種是能使醋酸纖維素溶解的稀釋劑：如醋酸、三氯甲烷、三氯乙烷、二氯甲烷，反應(yīng)開始為多相反應(yīng)，后期為單相反應(yīng)，稱均態(tài)醋酸化，可得到高酯化度（ =300）產(chǎn)品，稱為三醋酸纖

56、維素 另一種是不能使醋酸纖維素溶解的稀釋劑：如苯、甲苯、乙酸乙酯、四氯化碳，反應(yīng)為多相反應(yīng)，稱非均態(tài)醋酸化，酯化度較低（ =200-270）,醋酸化反應(yīng)的稀釋劑,纖維素基環(huán)上的醇羥基與烷基鹵化物或其他醚化劑，在堿性條件下起醚化作用，生成纖維素醚,9、纖維素的醚化反應(yīng)：,（1）甲基纖維素： 堿纖維素與硫酸二甲酯反應(yīng)得一甲基纖維素、二甲基纖維素、三甲基纖維素 （2）乙基纖維素：堿纖維素與氯乙烷反應(yīng)得,（3）羧甲基纖維素：一氯乙酸與堿纖維素反應(yīng),交聯(lián)劑：甲醛、乙二醛、二鹵烷基、二異氰酸酯、環(huán)氧化合物、二乙烯等 a 與甲醛反應(yīng),10、纖維素的改性反應(yīng),（1）交聯(lián)反應(yīng),b 與三聚氰胺反應(yīng),接枝共聚是指在

57、聚合物的主鏈單體A上,接上另一種單體B,B的比例盡管很小,但對聚合物的性能卻有較大改進(jìn)。 接枝共聚分為三類： 游離基引發(fā)接枝共聚 離子相互作用法 縮合或加成法 常用鈰離子直接氧化纖維素鏈來產(chǎn)生游離基，從而引發(fā)接枝共聚,(2) 纖維素的接枝共聚,第六章 半纖維素,6-1 概述,1、半纖維素名字的由來 1891年，舒爾茲把用堿液從陸地植物抽提出來的聚糖稱為半纖維素 阿斯品納爾提出“半纖維素來源于植物的聚糖類，它們含有D-木糖基、D-甘露糖與D-葡萄糖或D-半乳糖基的主鏈，其它糖基可成為枝鏈,連接在主鏈上” 鐵米爾指出：“半纖維素是低分子量的聚糖類，它和纖維素正常的產(chǎn)生在植物組織之中，用堿液可提取出

58、來” 有人提出“非纖維素的多糖（或碳水化合物）學(xué)術(shù)上合理，但由于半纖維素應(yīng)用已久，現(xiàn)仍習(xí)慣沿用,半纖維素不是均一聚糖，而是一群復(fù)合聚糖的總稱，原料不同，復(fù)合聚糖的組分也不同 它不象纖維素由單一糖基組成的主鏈，只有1-4連接，呈線形 半纖維素是由多種糖基組成，帶有多種短枝鏈，但主鏈還是線狀的，不僅有1-4連接、還有1-3，1-6，1-2，1-3，1-6連接，所以半纖維素是一種混合聚糖 注意還有一些聚糖類，如果膠質(zhì)、淀粉、植物膠，它們也是有幾種糖基組成的混合聚糖，由于它們的含量少，一般把它們歸為少量組分中，不劃歸為半纖維素,2半纖維素概念,（1）己糖基：D-葡萄糖(Glc)、D-甘露糖(Man)、 D-半乳糖(Gal) （2）戊糖基：D-木糖(Xyl)、L-阿拉伯糖(Ara) （3）己糖醛酸基：D-葡萄糖醛酸（GlcA）、 4-O甲基-D-葡萄糖醛酸（4-O- Me-GlcA） D-半乳糖醛酸（GalA） （4）脫氧己糖基：L-鼠李糖(Rha)、L-巖藻糖,半纖維素的主要糖基,結(jié)構(gòu)簡式,哈瓦斯式,結(jié)構(gòu)表達(dá)式,（1）命名： a 主鏈糖基法，只命名主鏈糖基,前面加一聚字