1、熱力學(xué)可逆過程和功,教材P75的理想氣體恒溫膨脹、壓縮 理解基礎(chǔ),2,一、熱力學(xué)可逆過程的特點,1.可逆過程進行時，系統(tǒng)狀態(tài)變化的動力與阻力相差無限小，所以在恒溫條件下，系統(tǒng)可逆膨脹時對環(huán)境所作的功最大，系統(tǒng)可逆壓縮時從環(huán)境得到的功最小。 2.可逆過程進行時，系統(tǒng)與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；或者說，可逆過程是由一系列連續(xù)的、漸變的平衡態(tài)所構(gòu)成。因此，可逆即意味著平衡。 3.若變化循原過程的逆向進行，系統(tǒng)和環(huán)境可同時恢復(fù)到原態(tài)。同時復(fù)原后，系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有熱和功的交換。 4.可逆過程變化無限緩慢，完成任一有限量變化所需時間無限長。,3,常見的可逆過程,1.可逆PVT變化 過程中系統(tǒng)始終無限接近

2、于熱平衡和力平衡。 例如，氣體的膨脹與壓縮可通過在理想活塞上逐顆減少或逐顆增加極細粉末來實現(xiàn)其變化。這種變化可視為可逆過程。如果在等壓條件下是等壓可逆過程，如果在等溫條件下是等溫可逆過程等。 2.可逆相變化 系統(tǒng)在無限接近相平衡條件下進行的相變過程是可逆相變過程。熱力學(xué)中討論的可逆相變一般是在等溫、等壓且沒有非體積功的條件下進行的。例如：固體在其熔點時的熔化，液體在其沸點時的蒸發(fā)。 3.可逆化學(xué)變化 在此過程中反應(yīng)系統(tǒng)始終無限接近于化學(xué)平衡。,4,二、各種過程體積功的計算,1自由膨脹過程（即氣體向真空膨脹），特點是Pe= 0； 2等容過程，特點是 = 0（即 ）； 3等壓過程，特點是P = P

3、e =常數(shù)（即），如果為理想氣體 等壓過程則；,5,6等溫過程：特點是,5熱力學(xué)可逆過程，特點是:,6等溫過程：特點是:,（即,）；,6,（1）理想氣體等溫等外壓過程 （2）理想氣體等溫可逆過程,熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用,8,一、理想氣體的單純PVT,1等溫過程 （1）理想氣體等溫等外壓過程 （2）理想氣體等溫可逆過程,9,例2-1 4 mol理想氣體由27，100kPa等溫可逆壓縮到1000kPa,求 該過程的 , ， 和 。已知該氣體的,解： 本題變化過程可用下圖表示：,因理想氣體等溫過程：,對于理想氣體等溫可逆過程：,10,2等容過程,3等壓過程,11,例2-2 1mol的理想氣體H2(g)

4、由202.65kPa、10dm3等容升溫， 壓力增大到2026.5kPa,再等壓壓縮至體積為1dm3。 求整個過程的,解：過程的狀態(tài)變化可圖示如下：,解法一：,因為,所以,12,，,解法二:,因為,所以,同理,又因為,所以,14,4絕熱過程,系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有熱的交換，但有功的交換，由熱力學(xué)第一定律可得,從上式可以看出，在絕熱過程中環(huán)境得到或消耗的功只能來源于系統(tǒng)熱力學(xué)能的減少或使系統(tǒng)熱力學(xué)能增大，這必然使系統(tǒng)的溫度降低或升高。,仍成立。,（1）絕熱可逆過程 絕熱可逆過程方程式,對于理想氣體的絕熱可逆過程來說，若,則有如下絕熱可逆方程式成立：,15,稱之為理想氣體熱容比,應(yīng)用條件必須是：理想氣

5、體、封閉系統(tǒng)、,、單純,變化、絕熱可逆過程且溫度變化范圍不大。,利用此三式可以進行理想氣體絕熱可逆過程的,計算。,絕熱可逆過程體積功的計算,16,（2）絕熱不可逆過程,功和內(nèi)能的計算,無論理想氣體是否絕熱可逆過程，均可用來計算絕熱過程的體積功。,17,絕熱過程方程的推導(dǎo),1,2,18,有人認為：“在任意的絕熱過程中，只要系統(tǒng)與外界之間沒有熱量傳遞，系統(tǒng)的溫度就不會變化”。此說法對嗎？為什么？ 不對,V 或 p 變化,作功,U變化,T 變化,例2-3 2mol理想氣體H2(g)自 的始態(tài),分別經(jīng)()絕熱可逆壓縮，()在恒外壓為5*105Pa下絕熱不可逆壓縮。,兩途徑到達的終態(tài)壓力均為5 *105

6、Pa，分別求兩途徑的Q、W、U和H。,解：()過程可圖示如下：,因為H2為雙原子分子，故其,根據(jù)絕熱可逆方程式可得,20,()過程如下圖：,因為過程()是絕熱不可逆過程，故不能用絕熱可逆方程。,將V1和V2的表達式代入上式，可得,21,將P1=105Pa， P1=5105Pa，T1=273K，及 代入上式，,將上式整理后，得,可得,比較上題的兩種結(jié)果可以看出： 由同一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)絕熱可逆過程和絕熱不可逆過程達不到相同的終態(tài)。 當兩終態(tài)的壓力相同時，由于絕熱不可逆過程得到的功多些， 故絕熱不可逆過程終態(tài)的溫度要比絕熱可逆過程終態(tài)的溫度要高一些。,22,二、相變化過程,相變過程中各種能量的計算,1

7、對于始、終態(tài)都是凝聚相（固相和液相統(tǒng)稱為凝聚相） 的恒溫相變過程，因為VSVl，固不論過程是否恒壓，都有：,：,23,2對于始態(tài)相為凝聚相，終態(tài)相為氣相的恒溫恒壓相變過程， 且氣相可視為理想氣體則有,3對于始態(tài)相為氣相，終態(tài)相為凝聚相的恒溫恒壓相變過程， 且氣相可視為理想氣體則有,24,三、化學(xué)變化過程,(一).化學(xué)反應(yīng)的標準摩爾焓的計算,（1）由物質(zhì)B的標準摩爾生成焓 求算,對于任一化學(xué)反應(yīng),在溫度T下任一反應(yīng)的標準摩爾反應(yīng)焓等于： 產(chǎn)物的標準摩爾生成焓之和減去反應(yīng)物的標準摩爾生成焓之和。,25,（2）由物質(zhì)B的標準摩爾燃燒焓 求算,對于任一化學(xué)反應(yīng),在溫度T下任一反應(yīng)的標準摩爾反應(yīng)焓等于：

8、 反應(yīng)物的標準摩爾燃燒焓之和減去產(chǎn)物的標準摩爾燃燒焓之和。,26,例2-3 已知,求25時，反應(yīng),的標準摩爾反應(yīng)焓,解：上述反應(yīng)的標準摩爾反應(yīng)焓為：,27,例2-4 已知已知C2H5OH(l)在25時, =-1366.8kJ試用CO2(g)和H2O(l)在25時的 ,求算C2H5OH(l)在25時的,解：C2H5OH(l)的燃燒反應(yīng)如下:,該反應(yīng)的:,由生成焓公式可知:,28,（3）利用蓋斯定律求算,例2-5 已知298.15K時，,求算：,解 因為反應(yīng)(3)=反應(yīng)(1)-反應(yīng)(2)，所以,29,（二）等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng),設(shè)上圖所示的兩條途徑的反應(yīng)熱分別為等溫等壓熱,與等溫等容熱,根據(jù)狀態(tài)

9、函數(shù)的變化值與所經(jīng)歷的途徑無關(guān)這一特點，,之間的關(guān)系如下：,與,30,而,由以上兩式可得,式中，,為等溫等壓下系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時與環(huán)境交換的體積功；,為等溫等壓下與同溫等容下產(chǎn)物之熱力學(xué)能差。,若產(chǎn)物為理想氣體、液體或固體時，則,，此時,31,若反應(yīng)系統(tǒng)中不僅有氣體，而且有液體或固體時，因液體或固體物質(zhì)在反應(yīng)中引起系統(tǒng)體積的變化相對于氣體而言可以忽略，所以 只考慮反應(yīng)前后氣體體積的變化，即,當進行1mol反應(yīng)進度，即,1mol時，則,式中,與,均為摩爾反應(yīng)熱,32,例2-6 已知,在等壓下進行1mol反應(yīng)進度時的反應(yīng)熱,求298.15K時，上述反應(yīng),解：,由式,式中,而,所以,計算結(jié)果表明，等

10、溫等壓反應(yīng)放出的熱大于等溫等容反應(yīng)放出的熱， 這是因為等溫等壓反應(yīng)過程中氣體物質(zhì)的量減少，系統(tǒng)體積減少， 環(huán)境對系統(tǒng)作功，這部分功以熱的形式回到環(huán)境。,例2-7,1kg C2H5OH(l)與理論量的O2(g)在298.15K、101.325kPa 下進行的反應(yīng)為,求該反應(yīng)在298.15K下等容反應(yīng)的反應(yīng)熱,已知298.15K時CO2(g)、H2O(g)及C2H5OH(l)的,解：根據(jù)本題所給數(shù)據(jù),34,又根據(jù)式,其中,所以,35,（三）反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系,對于下圖中的函數(shù)關(guān)系，由狀態(tài)函數(shù)法可知：,而,將,例2-8 已知標準壓力下CO(g)、H2O(g)、CO2(g)、H2(g)的平均摩爾 定壓

11、熱容,分別為,求反應(yīng),在700時的,解:從附錄中查得25及標準壓力下CO(g)、H2O(g)、CO2(g)、 的 分別為 則,38,將以上數(shù)據(jù)代入式,不是常數(shù)時,其數(shù)值大小與溫度T有關(guān)的量,1當,時，,2當,時，,3當,時，,40,上述用基爾霍夫公式計算反應(yīng)焓與溫度關(guān)系的方法，亦可 適用于物質(zhì)在物態(tài)變化時相變焓與溫度的關(guān)系。,如下圖：,根據(jù)基爾霍夫公式則有,式中,即為終態(tài)相與始態(tài)相之差。,41,例2- 9,已知100及標準壓力下，液態(tài)水的摩爾蒸發(fā)焓,在此溫度區(qū)間內(nèi)，,水和水蒸汽的平均摩爾定壓熱容分別為,試計算在25及標準壓力下，液態(tài)水的摩爾蒸發(fā)焓,解：,42,本 章 小 結(jié),本章介紹了許多熱力

12、學(xué)基本概念和基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)，著重討論了熱力學(xué)第一定律在理想氣體變化、相變化以及化學(xué)變化中的應(yīng)用。通過本章的學(xué)習(xí)要熟練掌握狀態(tài)函數(shù)法。 一. 基本概念和基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù) 主要概念有：系統(tǒng)與環(huán)境，內(nèi)能與焓，可逆過程，熱與功，標準態(tài)與標準摩爾反應(yīng)焓。物質(zhì)的基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)有：定容摩爾熱容，定壓摩爾熱容，摩爾相變焓，標準摩爾生成焓，標準摩爾燃燒焓。 二. 熱力學(xué)第一定律 熱力學(xué)第一定律就是能量守恒定律，其在封閉系統(tǒng)中的數(shù)學(xué)表達式為。,43,三. 內(nèi)能、焓、熱與功 內(nèi)能是系統(tǒng)所有微觀粒子的能量總和。焓是為了熱力學(xué)研究與應(yīng)用的方便而人為定義的函數(shù)，它本身沒有明確的物理意義。內(nèi)能與焓均為狀態(tài)函數(shù)，屬于廣度性質(zhì)。它們的改變量

13、、只取決于系統(tǒng)的始、終態(tài)，與系統(tǒng)的變化途徑無關(guān)，因而利用狀態(tài)函數(shù)法在系統(tǒng)的始、終態(tài)間虛擬一途徑來計算。熱與功是系統(tǒng)發(fā)生變化時與環(huán)境交換能量的兩種形式，只有在系統(tǒng)發(fā)生變化時才存在。因而它們是途徑函數(shù)，其大小不僅取決于系統(tǒng)的始、終態(tài)，而且還與變化過程所經(jīng)歷的具體途徑有關(guān)。所以熱與功只能用實際過程來計算而不能用虛擬途徑計算。區(qū)分狀態(tài)函數(shù)與途徑函數(shù)是學(xué)好熱力學(xué)的關(guān)鍵之一，用狀態(tài)函數(shù)法虛擬途徑計算狀態(tài)函數(shù)的改變量是熱力學(xué)的一種主要方法。,44,六.解答熱力學(xué)習(xí)題的一般方法 1認真閱讀習(xí)題，明確題目的已知條件和所求的物理量，并確定哪是系統(tǒng)，哪是環(huán)境。 2畫出框圖，表明系統(tǒng)始、終態(tài)的物質(zhì)種類、物質(zhì)的量、相態(tài)及P、V 、T 等。 3判斷過程的特點，即是P-V -T變化，還是相變化或化學(xué)變化；是恒溫、恒容、恒壓還是絕熱過程；是可逆過程還是不可逆過程。 4根據(jù)過程的特點，選擇有關(guān)公式進行求解。對狀態(tài)函數(shù)的改變量可設(shè)計虛擬過程計算。尤其是絕熱不可逆過程，不可逆相變，非25的化學(xué)