1、X射線光電子譜(XPS)X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS 引言,X射線光電子譜是重要的表面分析技術之一。它不僅能探測表面的化學組成，而且可以確定各元素的化學狀態(tài)，因此，在化學、材料科學及表面科學中得以廣泛的應用。 X射線光電子能譜是瑞典Uppsala大學K.Siegbahn及其同事經(jīng)過近20年的潛心研究而建立的一種分析方法。他們發(fā)現(xiàn)了內層電子結合能的位移現(xiàn)象，解決了電子能量分析等技術問題，測定了元素周期表中各元素軌道結合能，并成功地應用于許多實際的化學體系。,XPS 引言,K.Siegbahn給這種譜儀取名為化學分析電子能譜(Electron Spect

2、roscopy for Chemical Analysis)，簡稱為“ESCA”，這一稱謂仍在分析領域內廣泛使用。 隨著科學技術的發(fā)展，XPS也在不斷地完善。目前，已開發(fā)出的小面積X射線光電子能譜，大大提高了XPS的空間分辨能力。,能量關系可表示：,原子的反沖能量,忽略 (0.1eV）得,電子結合能,電子動能,基本原理就是光電效應,XPS 基本原理,XPS 光電效應,光電效應 電子的結合能：是指原子中某個電子吸收了一個光子的全部能量后，消耗一部分能量以克服原子核的束縛而達到樣品的費米能級，這一過程所消耗的能量也就是這個電子所在的費米能。 樣品的功函數(shù)：達到Fermi能級的電子束不再受原子核的束

3、縛，但要繼續(xù)前進還必須克服樣品晶格對它們的引力，這一過程所消耗的能量。,對固體樣品，必須考慮晶體勢場和表面勢場對光電子的束縛作用，通常選取費米(Fermi)能級為 的參考點。,0k時固體能帶中充 滿電子的最高能級,對孤立原子或分子， 就是把電子從所在軌道移到真空需的能量，是以真空能級為能量零點的。,功函數(shù),功函數(shù),為防止樣品上正電荷積累，固體樣品必須保持和譜儀的良好電接觸，兩者費米能級一致。,實際測到的電子動能為：,儀器功函數(shù),XPS X射線光電子譜儀,X射線光電子譜儀,XPS X射線光電子譜儀,X射線光電子譜儀 X射線源是用于產生具有一定能量的X射線的裝置，在目前的商品儀器中，一般以Al/M

4、g雙陽極X射線源最為常見。,XPS X射線光電子譜儀,X射線光電子譜儀 作為X射線光電子譜儀的激發(fā)源，希望其強度大、單色性好。 同步輻射源是十分理想的激發(fā)源，具有良好的單色性，且可提供10 eV10 keV連續(xù)可調的偏振光。 在一般的X射線光電子譜儀中，沒有X射線單色器，只是用一很薄(12m)的鋁箔窗將樣品和激發(fā)源分開，以防止X射線源中的散射電子進入樣品室，同時可濾去相當部分的軔致輻射所形成的X射線本底。,XPS X射線光電子譜儀,X射線光電子譜儀 將X射線用石英晶體的(1010)面沿Bragg反射方向衍射后便可使X射線單色化。X射線的單色性越高，譜儀的能量分辨率也越高。 除在一般的分析中人們

5、所經(jīng)常使用的Al/Mg雙陽極X射線源外，人們?yōu)槟承┨厥獾难芯磕康?，還經(jīng)常選用一些其他陽極材料作為激發(fā)源。 半峰高寬是評定某種X射線單色性好壞的一個重要指標。,XPS X射線光電子譜基本原理,X射線光電子譜基本原理 X射線光電子能譜的理論依據(jù)就是Einstein的光電子發(fā)射公式，在實際的X射線光電子譜分析中，不僅用XPS測定軌道電子結合能，還經(jīng)常用量子化學方法進行計算，并將二者進行比較。,XPS X射線光電子譜基本原理,突然近似 體系受激出射光電子后，原穩(wěn)定的電子結構受到破壞，這時體系處于何種狀態(tài)、如何求解狀態(tài)波函數(shù)及本征值遇到了很大的理論處理困難。 突然近似認為，電離后的體系同電離前相比，除了

6、某一軌道被打出一個電子外，其余軌道電子的運動狀態(tài)不發(fā)生變化而處于某一種“凍結狀態(tài)”。,XPS X射線光電子譜基本原理,絕熱近似 實測的XPS譜是同電離體系的終態(tài)密切相關的，Koopmans定理所假設的離子軌道凍結狀態(tài)是不存在的。 絕熱近似認為，電子從內殼層出射，結果使原來體系的平衡勢場破壞，離子處于激發(fā)態(tài)。這時軌道電子結構將作出調整，電子軌道半徑會出現(xiàn)收縮或膨漲，這一過程叫“電子弛豫”。,XPS X射線光電子譜基本原理,結合能參照基準 在用XPS測定內層電子結合能與理論計算結果進行比較時，必須有一共同的結合能參照基準。 對于孤立原子，軌道結合能的定義為把一個電子從軌道移到核勢場以外所需的能量，

7、即以“自由電子能級”為基準的。在XPS中稱這一基準為“真空能級”，它同理論計算的參照基準是一致的。,XPS X射線光電子譜基本原理,結合能參照基準 對于氣態(tài)XPS，測定的結合能與計算的結合能是一致，因此，可以直接比較對于導電固體樣品，測定的結合能則是以Fermi能級為基準的，因此，同計算結果對比時，應用公式進行換算。 對于非導電樣品，參考能級的確定是比困難的。,XPS X射線光電子譜儀的能量校準,X射線光電子譜儀的能量校準 X射線光電子能譜分析的首要任務是譜儀的能量校準。一臺工作正常的X射線光電子譜儀應是經(jīng)過能量校準的。 X射線光電子譜儀的能量校準工作是經(jīng)常性的，一般地說，每工作幾個月或半年，

8、就要重新校準一次。,XPS X射線光電子譜儀的能量校準,荷電效應 用XPS測定絕緣體或半導體時，由于光電子的連續(xù)發(fā)射而得不到足夠的電子補充，使得樣品表面出現(xiàn)電子“虧損”，這種現(xiàn)象稱為荷電效應。 荷電效應將使樣品出現(xiàn)一穩(wěn)定的表面電勢VS，它對光電子逃離有束縛作用。,XPS X射線光電子譜儀的能量校準,荷電效應 考慮荷電效應有： 其中ES=VSe為荷電效應引起的能量位移，使得正常譜線向低動能端偏移，即所測結合能值偏高。 荷電效應還會使譜鋒展寬、畸變，對分析結果產生一定的影響。,XPS X射線光電子譜儀的能量校準,荷電效應 荷電效應的來源主要是樣品的導電性能差。 荷電電勢的大小同樣品的厚度、X射線源

9、的工作參數(shù)等因素有關。 實際工作中必須采取有效的措施解決荷電效應所導致的能量偏差。,XPS X射線光電子譜儀的能量校準,荷電效應-中和法 制備超薄樣品； 測試時用低能電子束中和試樣表面的電荷，使Ec0.1eV， 這種方法一方面需要在設備上配置電子中和槍，另一方面荷電效應的消除要靠使用者的經(jīng)驗。,XPS X射線光電子譜儀的能量校準,荷電效應 -內標法 在處理荷電效應的過程中，人們經(jīng)常采用內標法。即在實驗條件下，根據(jù)試樣表面吸附或沉積元素譜線的結合能，測出表面荷電電勢，然后確定其它元素的結合能。,XPS X射線光電子譜儀的能量校準,荷電效應-內標法 在實際的工作中，一般選用(CH2)n中的C1s峰

10、，(CH2)n一般來自樣品的制備處理及機械泵油的污染。也有人將金鍍到樣品表面一部分，利用Au4f7/2譜線修正。 這種方法的缺點是對濺射處理后的樣品不適用。另外，金可能會與某些材料反應，公布的C1s譜線的結合能也有一定的差異。,XPS XPS中的化學位移,化學位移 由于原子所處的化學環(huán)境不同而引起的內層電子結合能的變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜峰的位移，這一現(xiàn)象稱為化學位移。 化學環(huán)境：原子的價態(tài)，與所考慮原子相結合的其它原子的情況。,內層電子一方面受到原子核強烈的庫侖作用而具有一定的結合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。當外層電子密度減少時，屏蔽作用將減弱，內層電子的結合能增加；反之則結合能將減

11、少。因此當被測原子的氧化價態(tài)增加，或與電負性大的原子結合時，都導致其XPS峰將向結合能的增加方向位移。,XPS XPS中的化學位移,化合物聚對苯二甲酸乙二酯中三種完全不同的碳原子和兩種不同氧原子1s譜峰的化學位移,XPS XPS中的化學位移,XPS XPS中的化學位移,化學位移 氧化價態(tài)越高，結合能越大。,XPS XPS中的化學位移,化學位移 與所考慮原子相結合的原子，其元素電負性越高，結合能也越大。,XPS XPS中的化學位移,在不同的化臺物中、化學位移究竟是多少? 這個問題目前是靠實驗解決的。已有大量實驗數(shù)據(jù)，收集在Perkin-Elmer公司的x射線光電子譜手冊中，可供查用。從Li以上各

12、種元素都有這樣一張“化學位移表”。,化學位移,XPS XPS中的化學位移,化學位移 化學位移的理論分析基礎是結合能的計算。根據(jù)前面所講的計算方法可以知道對于處于環(huán)境為1和2的某種原子有：,XPS XPS中的化學位移,化學位移 在大多數(shù)的情況下，相對論效應和相關的修正對結合能的影響是較小的，可以忽略。對付馳豫效應的方法是用近似關系式： 其中E+為離子體系的SCF能。,XPS XPS中的化學位移,化學位移的經(jīng)驗規(guī)律 同一周期內主族元素結合能位移隨它們的化合價升高線性增加；而過渡金屬元素的化學位移隨化合價的變化出現(xiàn)相反規(guī)律。 分子M中某原子A的內層電子結合能位移量同與它相結合的原子電負性之和X有一定

13、的線性關系。,XPS XPS中的化學位移,化學位移的經(jīng)驗規(guī)律 對少數(shù)系列化合物，由NMR(核磁共振波譜儀)和Mossbauer譜儀測得的各自的特征位移量同XPS測得的結合能位移量有一定的線性關系。 XPS的化學位移同宏觀熱力學參數(shù)之間有一定的聯(lián)系。,XPS XPS分析方法,定性分析-譜線的類型 在XPS中可以觀察到幾種類型的譜線。其中有些是XPS中所固有的，是永遠可以觀察到的；有些則依賴于樣品的物理、化學性質。 光電子譜線 ：在XPS中，很多強的光電子譜線一般是對稱的，并且很窄。但是，由于與價電子的耦合，純金屬的XPS譜也可能存在明顯的不對稱。,XPS XPS分析方法,定性分析-譜線的類型 譜

14、線峰寬：譜線的峰寬一般是譜峰的自然線寬、X射線線寬和譜儀分辨率的卷積。高結合能端弱峰的線寬一般比低結合能端的譜線寬14 eV。絕緣體的譜線一般比導體的譜線寬0.5 eV。,XPS XPS分析方法,定性分析-譜線的類型 Auger譜線：在XPS中，可以觀察到KLL, LMM, MNN和NOO四個系列的Auger線。 因為Auger電子的動能是固定的，而X射線光電子的結合能是固定的，因此，可以通過改變激發(fā)源(如Al/Mg雙陽極X射線源)的方法，觀察峰位的變化與否而識別Augar電子峰和X射線光電子峰。,XPS XPS分析方法,定性分析-譜線的類型 X射線的伴峰：X射線一般不是單一的特征X射線，而是

15、還存在一些能量略高的小伴線，所以導致XPS中，除K1,2所激發(fā)的主譜外，還有一些小的伴峰。,XPS XPS分析方法,定性分析-譜線的類型 X射線“鬼峰” ：有時，由于X射源的陽極可能不純或被污染，則產生的X射線不純。因非陽極材料X射線所激發(fā)出的光電子譜線被稱為“鬼峰”。,XPS XPS分析方法,定性分析-譜線的類型 震激和震離線：在光發(fā)射中，因內層形成空位，原子中心電位發(fā)生突然變化將引起外殼電子躍遷，這時有兩種可能：(a)若外層電子躍遷到更高能級，則稱為電子的震激(shake-up)；(b)若外層電子躍過到非束縛的連續(xù)區(qū)而成為自由電子，則稱為電子的震離(shake-off)。無論是震激還是震離

16、均消耗能量，使最初的光電子動能下降。,XPS XPS分析方法,定性分析-譜線的類型 多重分裂 ：當原子的價殼層有未成對的自旋電子時，光致電離所形成的內層空位將與之發(fā)生耦合，使體系出現(xiàn)不止一個終態(tài)，表現(xiàn)在XPS譜圖上即為譜線分裂。,XPS XPS分析方法,定性分析-譜線的類型 能量損失峰 ：對于某些材料，光電子在離開樣品表面的過程中，可能與表面的其它電子相互作用而損失一定的能量，而在XPS低動能側出現(xiàn)一些伴峰，即能量損失峰。 當光電子能量在1001500 eV時，非彈性散射的主要方式是激發(fā)固體中自由電子的集體振蕩，產生等離子激元。,右圖是表面被氧化且有部分碳污染的金屬鋁的典型的圖譜,是寬能量范圍掃描的全譜,低結合能端的放大譜,O 和 C 兩條譜線的存在 表明金屬鋁的表面已被部 分氧化并受有機物的污染,O的KLL俄歇譜線,XPS 實例分析,金屬鋁低結合能端的放大譜(精細結構),相鄰的肩峰則分 別對應于Al2O3中 鋁的2s和2p軌道 的電子,XPS XPS分析方法,定量分析 XPS中一般以譜峰面積計算，不計入背散射效應。 XPS分