1、請詳細的論述配位聚合中dz2及若干配位基團對定向聚合作用機理，并說明定向聚合物高分子鏈形成的若干階段,2,配位聚合,配位聚合是一種新型的加聚反應(yīng)，從詞義上理解是單體與引發(fā)劑通過配位方式進行的聚合反應(yīng)。,即烯類單體的C=C首先在過渡金屬引發(fā)劑活性中心上進行配位、活化，由此使單體分子相繼插入過渡金屬-碳鍵(Mt-C)中進行鏈增長的過程。,催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)、配位狀態(tài)都很復(fù)雜，dZ2電子云的密度受四個角上的配位原子的影響，使引發(fā)基本身的活性不一樣，所以聚合物的分子量分布較寬。,單體首先在過渡金屬上配位形成 絡(luò)合物 反應(yīng)是陰離子性質(zhì) 增長反應(yīng)是經(jīng)過四元環(huán)的插入過程,配位聚合機理,5,單體的插入反應(yīng)有兩種可

2、能的途徑,一級插入：,不帶取代基的一端帶負電荷，與過渡金屬相連接，稱為一級插入。,丙烯的全同聚合是一級插入，得到全同聚丙烯。,配位聚合,6,二級插入：帶有取代基一端帶負電荷并與過渡金屬相連， 稱為二級插入。,丙烯的間同聚合為二級插入，得到間同聚丙烯。,配位聚合,以全同聚丙烯PP的配位聚合為例：,間同立構(gòu),全同立構(gòu),環(huán)狀過渡態(tài),空位復(fù)原,烯烴配位使Ti-R鍵不穩(wěn)定，利于烯烴在該鍵中插入實現(xiàn)鏈增長,單體的吸附：丙烯單體由于熱運動接近配位體，被配為體定向吸附到空位上。 過渡態(tài)：丙烯在空位上與Ti配位，雙鍵平行于Cl(3)-Ti-R鍵，丙烯上的烷基與Ti上的R基形成一個四元環(huán)過渡態(tài)。 單體定向加成反應(yīng)

3、：R基接近丙烯的碳原子，發(fā)生順式加成，總的結(jié)果是丙烯在Ti-C間插入增長，（1）位成了空位。 形成螺旋結(jié)構(gòu)（TGTG）的整合過程：發(fā)生順式加成后，R基轉(zhuǎn)移到丙烯的碳原子上并鍵合成為C-C鍵，這個碳原子變?yōu)椴粚ΨQ原子且構(gòu)型被固定下來。由于空位（5）和（1）的立體化學(xué)和空間位阻并不相同，R基在空位（5）處受到較多的氯原子排斥，不夠穩(wěn)定，因而在下一個丙烯分子占據(jù)空位（1）之前，它又跳到空位（1）上，這樣丙烯的配位和增長始終在空位（5）上進行，形成全同PP，螺旋結(jié)構(gòu)（TGTG）由此整合。,Dz2軌道形成高分子鏈增長活性中心：活性中心電子云密度越大，反應(yīng)越快，單體就是插入高分子鏈與dz2鍵中間的空隙不斷

4、聚合。 （中心原子可以是Ti、Zn、Fe等）,10,定向聚合物高分子鏈形成的過程,反應(yīng)圖式:,-配合物,11,雙金屬活性中心理論模型,鏈引發(fā)反應(yīng) ：,定向聚合物高分子鏈形成的過程,12,定向聚合物高分子鏈形成的過程,13,定向聚合物高分子鏈形成的過程,14,定向聚合物高分子鏈形成的過程,15,定向聚合物高分子鏈形成的過程,16,定向聚合物高分子鏈形成的過程,17,由反應(yīng)過程可以看出,丙烯分子是插入到TiC鍵之間進行鏈增長的,而丙烯分子中被部分打開的鍵不能自由旋轉(zhuǎn),丙烯分子也不能繞TiC鍵旋轉(zhuǎn),從而甲基取代基保持住了它的空間位置,結(jié)果形成全同立構(gòu)的聚丙烯(PP) 。 立構(gòu)規(guī)整度或稱配位陰離子指數(shù)為80%90%,定向聚合物高分子鏈形成的過程,18,單金屬活性中心理論模型: Cossee等人提出單金屬活性中心理論模型。 在-TiCl3和Al(C2H5)3組成的配合物（配位聚合的引發(fā)劑）中,活性中心是在TiCl3的晶體表面上。 TiCl3晶體表面存在著缺陷(缺Cl點)即空位。 空位就是配合物的活性中心。 配合物的