1、土壤有機質含量分析,李勛/范玉蘭,贛南師范學院化學與生命科學學院 江西省臍橙工程技術研究中心,綜合化學實驗 Comprehensive Chemical Experiments,一、概述,1、土壤有機質組成,土壤有機質的組成很復雜，包括三類物質： 分解很少，仍保持原來形態(tài)學特征的動植物殘體。 動植物殘體的半分解產物及微生物代謝產物。 有機質的分解和合成而形成的較穩(wěn)定的高分子化 合物腐植酸類物質。 分析測定土壤有機質含量，實際包括了上述全部、 兩類及第類的一部分有機物質，以此來說明土壤肥力特性是合適的。,2、土壤有機質含量及其在肥力上的意義,土壤有機質是土壤中各種營養(yǎng)特別是氮、磷的重要來源，含有

2、刺激植物生長的胡敏酸等物質。 由于它具有膠體特征，能吸附較多的陽離子，因而使土壤具有保肥力和緩沖性。 它還能使土壤疏松和形成結構，從而可改善土壤的物理性狀。 它也是土壤微生物必不可少的碳源和能源。 一般來說，土壤有機質含量的多少，是土壤肥力高低的一個重要指標。,3、我國土壤有機質的分布特征,我國東北地區(qū)雨水充足，有利于植物生長，而氣溫較低，有利于土壤有機質的積累。因此，東北的黑土有機質含量高達4050gkg-1以上。 由此向西北，雨水減少，植物生長量逐年減少，土壤有機質含量亦逐漸減少，如栗鈣土為2030gkg-1，棕鈣土為20gkg-1左右，灰鈣土只有1020gkg-1。 向南雨水多、溫度高，

3、雖然植物生長茂盛，但土壤中有機質的分解作用增強，黃壤和紅壤有機質含量一般為2030gkg-1。 影響土壤有機質含量的另一重要因素是土壤質地，砂土有機質含量低于粘土。,贛南臍橙園土壤營養(yǎng)狀況分布圖繪制(20072010),國家科技支撐計劃項目課題,4、贛南臍橙果園土壤有機質變化特征,土壤養(yǎng)分分析-國家標準方法,1. pH值測定（電位法） 2.有機質測定（重鉻酸鉀容量法） 3.水解性氮（有效氮）的測定（堿解擴散法） 4.有效磷的測定（氟化銨-鹽酸浸提鉬銻抗比色法） 5.速效鉀的測定（乙酸銨浸提-原子吸收光度法） 6.有效鈣和有效鎂的測定（乙酸銨浸提-原子吸收光度法） 7.有效Cu、Zn、Fe的測定

4、（HCl浸提-原子吸收光度法） 8.有效Mn的測定（HCl浸提-原子吸收光度法） 9.有效硼的測定（水浴加熱 ICP-AES法） 10.全氮的測定（半微量開氏法） 11.全磷的測定（NaOH熔融鉬銻抗比色法） 12.全鉀的測定（NaOH熔融原子吸收光度法）,土壤有機質的特征分析,不同土壤類型臍橙果園土壤有機質變化特征,不同種植年限臍橙果園土壤有機質變化特征,土壤有機質的特征分析,水稻土明顯高于其它類型土壤，主要是水稻土蓄水保肥能力強，空隙較小，分解有機質較慢，而且其特征為耕作層內的有機質的合成與分 解趨于穩(wěn)定，因此有機質較高；紫色土通透性好，好氧微生物活性強，有機質分解較快，因此，有機質含量偏

5、低,新開墾果園施肥作業(yè)對土壤的攪動作用明顯，上下土層混動作用強以及墾后土壤淋溶作用加強等導致土壤上層有機質向下移動，致使被測土壤有機質不斷增加；對10年以上的果園，土壤有機質的礦化速率有所增加，同時土壤受人為因素影響較弱，土壤有機質的數(shù)量趨于穩(wěn)定,二、實驗目的,學習實際樣品的預處理方法，掌握土壤有機質測定的樣品處理方法； 掌握化學分析方法在土壤等實際樣品測定中的應用； 掌握樣品測定結果的統(tǒng)計分析方法。,三、實驗原理,1、土壤有機質測定方法簡介,目前，各國在土壤有機質研究領域中使用得比較普遍的是容量分析法。雖然各種容量法所用的氧化劑及其濃度或具體條件有差異，但其基本原理是相同的。使用最普遍的是在

6、過量的硫酸存在下，用氧化劑重鉻酸鉀（或鉻酸）氧化有機碳，剩余的氧化劑用標準硫酸亞鐵溶液回滴，從消耗的氧劑量來計算有機碳量。這種方法，土壤中的碳酸鹽無干擾作用，而且方法操作簡便、快速、適用于大量樣品的分析。 在氧化滴定過程中化學反應如下： 2K2Cr2O7+8H2SO4+3C2K2SO4+2Cr2(SO4)3+3CO2+8H2O K2Cr2O7+6FeSO4K2SO4+ Cr2(SO4)3+3Fe2(SO4)3+7H2O,采用這一方法進行測定時，有的直接利用濃硫酸和重鉻酸鉀（2:1）溶液迅速混和時所產生的熱（溫度在120左右）來氧化有機碳，稱為稀釋熱法（水合熱法）。 也有用外加熱（170180）

7、來促進有機質的氧化。 前者操作方便，但對有機質的氧化程度較低，只有77%，而且受室溫變化的影響較大，而后者操作較麻煩，但有機碳的氧化較完全，可達90%95%，不受室溫變化的影響。,2、土壤有機質測定中的干擾,由于以上方法主要是通過測定氧化劑的消耗量來計算出土壤有機碳的含量，所以土壤中存在氯化物、亞鐵及二氧化錳，它們在鉻酸溶液中能發(fā)生氧化還原反應，導致有機碳的不正確結果。 土壤中Fe2+或Cl-的存在將導致正誤差，而活性的MnO2存在將產生負誤差。但大多數(shù)土壤中活性的MnO2的量是很少的，因為僅新鮮沉淀的MnO2，將參加氧化還原反應，即使錳含量較高的土壤，存在的MnO2中很少部分能與Cr2O72

8、-發(fā)生氧化還原作用，所以，對絕大多數(shù)土壤中MnO2的干擾，不致產生嚴重的誤差。,3、有機碳與有機質含量換算,經典的干燒法或濕燒法，均為徹底氧化的方法。因為土壤中所有的有機碳均氧化為CO2，而不需要一個校正系數(shù)。而上述外加熱重鉻酸鹽法，不能完全氧化土壤中的有機化合物，需要用一個校正系數(shù)去校正未反應的有機碳。 Tyurin（1931）法的校正系數(shù)不加Ag2SO4時為1.1，加Ag2SO4時為1.04。,（1）有機碳的校正系數(shù),土壤中有機質含量可以用土壤中一般的有機碳比例（即換算因數(shù)）乘以有機碳百分數(shù)而求得。其換算因數(shù)隨土壤有機質的含碳率而定。各地土壤有機質組成不同，含碳量亦不一致，因此根據(jù)含碳量計

9、算有機質含量時，如果都用同一換算因數(shù)，勢必造成一些誤差。 Van Bemmelen因數(shù)為1.724，是假定土壤有機質含碳58%計算的。 Broadbent（1953）概括了許多早期工作，確定換算因數(shù)為1.9和2.5，將分別選用于表土和底土。 其它工作者發(fā)現(xiàn)（PonomarevaPlatnikova,1967），1.92.0的換算因數(shù)對于表層礦物土壤是令人滿意的。 我國目前仍沿用“Van Benmmelen因數(shù)”1.724。在國外常用有機碳而不用有機質含量表示。,（2）換算因數(shù),4、土壤有機質含量測定 （重鉻酸鉀容量法外加熱法）,在外加熱的條件下(油浴的溫度為180，沸騰5 min)，用一定濃度

10、的重鉻酸鉀-硫酸溶液氧化土壤有機質(碳)，剩余的重鉻酸鉀用硫酸亞鐵來滴定，從所消耗的重鉻酸鉀量，計算有機碳的含量。本方法測得的結果，與干燒法對比，只能氧化90%的有機碳，因此將得的有機碳乘以校正系數(shù)，以計算有機碳量。 在氧化滴定過程中化學反應如下： 2K2Cr2O7+8H2SO4+3C2K2SO4+2Cr2(SO4)3+3CO2+8H2O K2Cr2O7+6FeSO4K2SO4+ Cr2(SO4)3+3Fe2(SO4)3+7H2O,指示劑的選擇,在1molL-1 H2SO4溶液中用Fe 2+滴定Cr2O7 2-時，其滴定曲線的突躍范圍為1.220.85V。,指示劑的選擇,以鄰啡羅啉亞鐵溶液（鄰

11、二氮啡亞鐵）為指示劑，三個鄰啡羅啉（C2H8N2）分子與一個亞鐵離子絡合，形成紅色的鄰啡羅啉亞鐵絡合物，遇強氧化劑，則變?yōu)榈{色的正鐵絡合物，其反應如下： (C2H8N2)3Fe3+ + e (C2H8N2)3Fe2+ 淡藍色 紅色 滴定開始時以重鉻酸鉀的橙色為主，滴定過程中漸現(xiàn)Cr3+的綠色，快到終點變?yōu)榛揖G色，如標準亞鐵溶液過量半滴，即變成紅色，表示終點已到。,土壤有機碳,K2Cr2O7-H2SO4,180消煮5分鐘,鄰啡羅啉,K2Cr2O7容量法,FeSO4滴定過量K2Cr2O7,計算有機碳含量，1.724換算成有機質含量,橙灰綠淡綠磚紅,1.1 氧化校正系數(shù)（按平均回收率90%計）,三

12、、儀器與試劑,1、主要儀器,油浴消化裝置（包括油浴鍋和鐵絲籠） 硬質試管,2、試劑,(1) 0.4mol/L重鉻酸鉀硫酸溶液 c(1/6 K2Cr2O7)=0.4 mol/L (2) 0.1mol/L硫酸亞鐵標準溶液 (3) 0.1 mol/L重鉻酸鉀標準溶液 c(1/6 K2Cr2O7)=0.1 mol/L (4) 鄰啡羅啉指示劑 (5) SiO2，分析純，粉末狀,四、實驗步驟,在每棵選定樹的樹冠滴水線附近確定土壤采樣點（避開施肥穴），然后在采樣點上挖一個深40cm左右的土壤剖面，在剖面上均勻取距地表5-35cm土層的土壤約200克，剔除大的根系和礫石等雜物。每個土壤樣品由15-20個采樣點

13、(10-15株樹)采集的土壤混合均勻后，取約500克,土壤樣品的采集,土壤樣品的制備,土壤樣品,風干,粉碎,過篩,土壤樣品的制備,土壤樣品封存,1、土壤水分測定,土樣水分測定儀,2、有機質的測定,1）準確稱取通過0.2mm篩孔的風干土樣0.25g(精確到0.0001g)，放入干燥的硬質試管中，用移液管準確加入0.4mol/L重鉻酸鉀硫酸溶液5mL，充分搖勻，管口蓋上小玻璃漏斗，以冷凝蒸出之水汽。,2、有機質的測定,2）將試管逐個插入溫度恒定在176左右的石蠟油浴鍋鋁塊管座中，使試管內的液面低于油浴鍋內的石蠟液面。以第一個試管放進時開始計時，所有試管兩分鐘內放置完畢并將油浴鍋蓋好，八分鐘后依次取

14、出試管；,備注： 油浴鍋溫度平衡過程的控制：打開儀器電源將溫度設置為184，待溫度上升到設定值后將油浴鍋蓋打開，并將溫度設置為176，油浴鍋在敞開環(huán)境下溫度穩(wěn)定至176。,2、有機質的測定,3）冷卻片刻，擦去試管外面的蠟液。將試管內的消煮液及土壤殘渣無損失的轉入250mL三角瓶中，用水洗凈試管內部及小漏斗，使三角瓶內溶液總體積為5060mL；,2、有機質的測定,4）加3滴鄰啡羅啉指示劑，用硫酸亞鐵標準溶液滴定剩余的重鉻酸鉀，溶液的變色過程為橙黃藍綠棕紅，記錄FeSO4滴定毫升數(shù)(V)。,2、有機質的測定,5）同時做空白實驗，且每批分析時必須做2個空白，即大約稱取0.25gSiO2代替土樣，其他

15、步驟與土樣測定相同。記取FeSO4滴定毫升數(shù)（V0），取其平均值。,四、數(shù)據(jù)處理,1、有機質含量的計算,式中：c FeSO4標準溶液的濃度(mol/L)； V0 空白滴定用去FeSO4體積（mL）； V 樣品滴定用去FeSO4體積（mL）； 3.0 1/4碳原子的摩爾質量（g/mol）； 10-3 將mL換算為L； 1.1 氧化校正系數(shù)； 1.724 由有機碳換算成有機質的系數(shù)； m 風干土樣質量(g)； k 將風干土樣換算成烘干土的土壤水分系數(shù)。,土壤有機質（g kg-1）=,2、數(shù)據(jù)記錄與處理,（1）土壤水分測定 土壤水分系數(shù)k： （2）FeSO4溶液的標定 FeSO4標準溶液的濃度c (

16、mol/L)： （3）空白實驗 空白1消耗體積（mL）： 空白2消耗體積（mL）： 空白滴定平均用去FeSO4體積V0（mL）,（4）測定結果分析,（1）根據(jù)實驗結果，評價土壤有機質含量豐缺狀況。 （2）結合實驗操作過程，分析重鉻酸鉀容量法測定土壤有機質的主要誤差來源。,五、結果討論,質量法測定水分,1、實驗方法： 風干土樣水分的測定：取稱量瓶在105烘箱中烘烤約2h，移入干燥器內冷卻至室溫，稱重，準確到至0.0001g。取大約5.0g自然風干土樣(過篩2.0mm)，準確至0.0001g, 平鋪稱量瓶中，帶蓋稱重。置于已預熱至1052的烘箱中烘烤6h。取出，蓋好，移入干燥器內冷卻至室溫(約需20min)，立即稱重。 2、計算： 土壤水分系數(shù)：K=