1、固體能帶理論是關(guān)于晶體的量子理論對(duì)于金屬中的能帶，常用的是 “緊束縛近似（TBA）”模型. 它相當(dāng)于分子中LCAO-MO在晶體中的推廣：,5.4 晶體結(jié)構(gòu)的能帶理論與密堆積原理 及金屬晶體,一、晶體結(jié)構(gòu)的能帶理論,分 子 軌 道 能 級(jí) 演 變 成 能 帶 的 示 意 圖,單價(jià)金屬Na的能帶結(jié)構(gòu),Na的能帶結(jié)構(gòu): 1s、2s、2p能帶都是滿帶，而3s能帶中只填充了其中 N2個(gè)軌道，是部分填充電子的能帶，即導(dǎo)帶,Mg的3s能帶雖已填滿，但與3p空帶重疊，總體看來也是導(dǎo)帶,金屬M(fèi)g的能帶結(jié)構(gòu),疊帶或重帶,凡是填有價(jià)電子的能帶稱為價(jià)帶。價(jià)帶和與其毗鄰的空帶以及兩者之間的禁帶是晶體能帶中最重要的部分。

2、,導(dǎo)體,價(jià)帶為導(dǎo)帶，價(jià)電子由較低能級(jí)躍遷到同一能帶內(nèi)較高能級(jí)，所需要的能量最少，躍遷最容易。,絕緣體,Eg 5 eV,只有滿帶和空帶，且Eg超過5 eV, 在一般電場(chǎng)條件下難以將滿帶電子激發(fā)入空帶，因此不能形成導(dǎo)帶.,Eg 3 eV,只有滿帶和空帶，但Eg小于3 eV易受光或熱激發(fā)使?jié)M帶中部分電子躍遷到空帶，形成導(dǎo)帶而導(dǎo)電,半導(dǎo)體,金屬單質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)比較簡單, 這與金屬鍵密切相關(guān): 由于金屬鍵沒有方向性和飽和性，大多數(shù)金屬元素按照等徑圓球密堆積的幾何方式構(gòu)成金屬單質(zhì)晶體，主要有立方面心最密堆積、六方最密堆積和立方體心密堆積三種類型.,二、晶體結(jié)構(gòu)的密堆積原理,所謂密堆積原理指原子、分子、離子總是

3、趨向于相互之間彼此配位數(shù)高，空間利用率大的那些堆積。,等徑圓球以最密集的方式排成一列（密置列），進(jìn)而并置成一層（密置層），再疊成兩層（密置雙層），都只有一種方式： （說明：金屬單質(zhì)晶體的球堆積圖上，球都是同種原子，色彩只用來區(qū)別不同的密置層或不同環(huán)境）,1. 等徑圓球最密堆積與A1、A3型結(jié)構(gòu),密置層如何疊起來形成密堆積? 先考察一個(gè)密置層的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：,等徑圓球的密堆積,從一個(gè)密置層上，可以看出這樣幾點(diǎn)： 1. 層上有3個(gè)特殊位置: 球的頂部A、上三角凹坑B和下三角凹坑 C. 以該層為參照層，稱為A層; 2. 疊加到A層上的第二層各個(gè)球只能置于凹坑B或C. 由于上下三角只是相對(duì)而言, 故稱第二

4、層為B層; 3. 第三層疊加到第二層B上時(shí)，只可能是C或A層; 4. 無論疊加多少層，最多只有A、B、C三種, 最少有A、B兩種(因?yàn)橄噜弻硬粫?huì)同名); 5. 若以后各層均按此方式循環(huán), 每三層重復(fù)一次，或每兩層重復(fù)一次，就只會(huì)產(chǎn)生兩種結(jié)構(gòu)：,這兩種最密堆積是金屬單質(zhì)晶體的典型結(jié)構(gòu).,（2）ABABAB, 即每兩層重復(fù)一次, 稱為A3 (或A3)型, 從中可取出六方晶胞。,（1）ABCABC, 即每三層重復(fù)一次, 這種結(jié)構(gòu)稱為A1 (或A1)型, 從中可以取出立方面心晶胞;,A1最密堆積形成立方面心(cF)晶胞,立方面心點(diǎn)陣型式,點(diǎn)陣形式：面心立方 結(jié)構(gòu)基元：一個(gè)球 晶胞參數(shù)與球半徑的關(guān)系：a

5、=b=c= r 配位數(shù)：12 空間利用率：74.05%,A1 空間利用率的計(jì)算,A3最密堆積形成后, 從中可以劃分出六方晶胞.,A3最密堆積形成的六方晶胞,每個(gè)晶胞含2個(gè)原子(即81/8+1), 組成一個(gè)結(jié)構(gòu)基元. 可抽象成六方簡單格子. 六方晶胞的c軸垂直于密置層:,點(diǎn)陣形式：六方 結(jié)構(gòu)基元：二個(gè)球 晶胞參數(shù)與球半徑的關(guān)系：a=b=2r c= =1.636a 配位數(shù)：12 空間利用率：74.05%,A3 空間利用率的計(jì)算,非最密堆積方式中最重要的是立方體心堆積A2 , 還有A4密堆積等.,非最密堆積結(jié)構(gòu),A2 立方體心密堆積,布魯塞爾的原子球博物館 9個(gè)直徑18米的球形展廳構(gòu)成一個(gè)立方體心晶

6、格模型,點(diǎn)陣形式：體心立方 結(jié)構(gòu)基元：一個(gè)球 晶胞參數(shù)與球半徑的關(guān)系：a=b=c= 配位數(shù)：8（或14） 空間利用率：68.02%,A2 空間利用率的計(jì)算,A4 金剛石型結(jié)構(gòu),A4中原子以四面體鍵相連. 晶胞中雖然都是同種原子，但所處的環(huán)境不同(球棍圖中用兩色顏色來區(qū)分). 一個(gè)淺藍(lán)色球與一個(gè)深藍(lán)色球共同構(gòu)成一個(gè)結(jié)構(gòu)基元.,點(diǎn)陣形式：面心立方 結(jié)構(gòu)基元：二個(gè)球 晶胞參數(shù)與球半徑的關(guān)系：a=b=c= 配位數(shù)：4 空間利用率：34.01%,A4 空間利用率的計(jì)算,三、金屬鍵的本質(zhì)與金屬晶體的一般性質(zhì),1金屬鍵的本質(zhì),在典型的金屬中，根本沒有定域的雙原子鍵，在形成金屬鍵時(shí)，電子由原子能級(jí)進(jìn)入晶體能級(jí)

7、（能帶）形成了離域的N中心鍵，高度的離域，使體系的能量下降較大，從而形成了一種強(qiáng)烈的吸引作用。,2.金屬的一般性質(zhì)及其結(jié)構(gòu)根源,金屬原子只有極少的價(jià)電子，故其價(jià)層能帶都具有導(dǎo)帶，包括疊帶形成的導(dǎo)帶。導(dǎo)帶內(nèi)電子很容易流動(dòng)從而導(dǎo)電。 金屬晶體中自由電子（或離域電子）的存在使金屬具有良好的導(dǎo)電傳熱性能；自由電子能夠吸收可見光并能隨即放出，使金屬不透明、有光澤；金屬原子近似等徑圓球的堆積形式，使得金屬晶體受到外力作用時(shí)，原子間容易滑動(dòng)，所以金屬有良好的延展性和可塑性；金屬之間能夠形成各種組成的合金，也是由金屬鍵的性質(zhì)決定的。,導(dǎo)電，傳熱，金屬不透明、有光澤，良好的延展性和可塑性。,四、單質(zhì)金屬晶體的結(jié)

8、構(gòu)和金屬原子半徑,大部分金屬單質(zhì)晶體的堆積形式主要為：A1、A2、A3，只有少數(shù)為A4型堆積。如鍺(Ge)、錫（Sn）等少數(shù)金屬。,五、合金的結(jié)構(gòu)及性質(zhì),合金是指兩種或兩種以上的金屬，或金屬和某些非金屬經(jīng)熔合后形成的宏觀均勻體系。,鋼鐵屬于典型的金屬間隙化合物,當(dāng)兩種金屬元素的電負(fù)性、化學(xué)性質(zhì)和原子大小等比較接近時(shí)，容易生成金屬固溶體。若電負(fù)性和原子半徑差別大，生成金屬化合物的傾向就較大。過度金屬元素與半徑很小的H、B、C、N等非金屬元素形成的化合物，小的非金屬原子填入金屬原子堆積的空隙中，這種合金稱為金屬間隙化合物或金屬間隙固溶體。,合金一般可分為金屬固溶體、金屬化合物和金屬間隙化合物三類。

9、,5.5 離子晶體結(jié)構(gòu)與應(yīng)用,一、離子晶體的典型結(jié)構(gòu)型式與離子鍵,1離子晶體的典型結(jié)構(gòu)型式,電負(fù)性較小的金屬元素與電負(fù)性較大的非金屬元素（或離子團(tuán)）生成的化合物，一般都是離子化合物。,離子晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣，但其堆積型式一般符合不等徑圓球堆積的常規(guī)，多為大球的密堆積和小球的填隙方式；而且，復(fù)雜離子晶體的結(jié)構(gòu)一般都是典型的簡單結(jié)構(gòu)型式的變形。,（1）NaCl型晶體結(jié)構(gòu),分?jǐn)?shù)坐標(biāo)描述 A: 0 0 0 B: 1/2 1/2 1/2,（2）CsCl型晶體結(jié)構(gòu),ZnS型晶體結(jié)構(gòu),ZnS型晶體結(jié)構(gòu)包括立方ZnS型和六方ZnS型. 通常, 硫化物傾向于立方, 氧化物傾向于六方.,分?jǐn)?shù)坐標(biāo)描述 A： 0 0

10、0 0 1/2 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1/2 0 B: 1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 3/4,(3) 立方ZnS型晶體結(jié)構(gòu),分?jǐn)?shù)坐標(biāo)描述 A： 0 0 0 2/3 1/3 1/2 B: 0 0 5/8 2/3 1/3 1/8,(4) 六方ZnS型晶體結(jié)構(gòu),a,b,(5)CaF2（熒石）型晶體結(jié)構(gòu),A: B: 0 0 0 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 3/4 0 1/2 1/2 3/4 1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/2 0 1/2 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 1/2 1/2 0 3

11、/4 3/4 1/4 3/4 3/4 3/4,分?jǐn)?shù)坐標(biāo)描述,Ca占據(jù)立方體空隙，填隙率50%， F占據(jù)四面體空隙，填隙率100%。,a,b,1,2,3,4,6,7,8,5,反熒石型,這種結(jié)構(gòu)與熒石型（CaF2型）相似，只是正負(fù)離子的位置剛好相反：負(fù)離子形成擴(kuò)張的立方面心堆積，正離子占據(jù)其中全部四面體空隙.K2O就是這種結(jié)構(gòu).,2離子鍵的本質(zhì)：,離子化合物中，正負(fù)離子之間通過庫侖作用結(jié)合在一起，這種化學(xué)鍵稱為離子鍵。離子鍵沒有方向性和飽和性。離子鍵向空間各方向發(fā)展，即形成離子晶體。,離子鍵的強(qiáng)弱可用點(diǎn)陣能的大小表示點(diǎn)陣能是指在0K時(shí), l mol離子化合物中的正負(fù)離子，由相互遠(yuǎn)離的氣態(tài)結(jié)合成離子

12、晶體時(shí)所釋放出的能量 （為正值）,二、 點(diǎn)陣能,1.點(diǎn)陣能,2.點(diǎn)陣能的計(jì)算：,對(duì)于NaCl型離子晶體：,R0為緊鄰正、負(fù)離子間的平衡距離； m叫做伯恩指數(shù)，按離子的電子結(jié)構(gòu)取值。 稱為馬德隆常數(shù)，它與晶體結(jié)構(gòu)的類型有關(guān)，在不同的晶體結(jié)構(gòu)型式中，其值不同。,已知：NaCl、KBr、MgO、CaO都屬于NaCl型離子晶體，比較其點(diǎn)陣能的相對(duì)大小(各種離子的Born指數(shù)可認(rèn)為近似相等)。,NaCl、KBr、MgO、CaO都是NaCl型的離子晶體，各種離子的Born指數(shù)可認(rèn)為近似相等，因此它們的晶格能的大小只與離子半徑和離子電荷有關(guān)，MgO、CaO的陰陽離子電荷數(shù)均為2，NaCl、KBr的陰陽離子電

13、荷數(shù)均為1，因此MgO、CaO的晶格能大于NaCl、KBr的晶格能；對(duì)于MgO、CaO來說，因?yàn)殁}離子半徑大于鎂離子半徑所以MgOCaO; 對(duì)于NaCl、KBr來說，因?yàn)槁入x子和鈉離子的半徑均小于溴離子和鉀離子的所以NaClKBr，因此總的結(jié)果為：MgOCaONaClKBr。,來自異號(hào)離子的電場(chǎng)作用使離子的電子云偏離球?qū)ΨQ，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩.這種現(xiàn)象就是離子極化:,三、離子極化和鍵型變異現(xiàn)象,1.離子的極化：,正負(fù)離子都有極化對(duì)方和被對(duì)方極化的能力,但通常把正離子視為極化者,負(fù)離子為被極化者.,極化力一般的大致與2/r（為電價(jià)數(shù)，r為離子半徑）成正比。另外，含有dn電子的離子，比一般離子的極化力

14、強(qiáng)。,同價(jià)離子的半徑越大，和與此相聯(lián)系的負(fù)離子價(jià)數(shù)越高，正離子價(jià)數(shù)越低，極化率和可極化性越大。,2.鍵型變異現(xiàn)象,極化力強(qiáng)和變形性大的離子之間，特別是含dn電子的正離子與極化率大的負(fù)離子之間，產(chǎn)生較大的相互極化，導(dǎo)致離子鍵向共價(jià)鍵過渡，這種現(xiàn)象叫鍵型變異現(xiàn)象。,導(dǎo)致：配位數(shù)降低，鍵長逐漸縮短，鍵能和點(diǎn)陣能增大。,為什么AgX中只有AgF溶于水,而AgCl,AgBr和AgI的溶解度顯著下降?,因?yàn)殡S著鍵型中共價(jià)性成份的增多,在溶劑水的作用下,將鍵拆開也越來越困難.,晶體的結(jié)構(gòu)型式取決于結(jié)構(gòu)基元的數(shù)量關(guān)系、離子的大小關(guān)系與極化作用的性質(zhì).,四. Goldschmidt （哥希密特） 晶體化學(xué)定律,

15、離子鍵沒有方向性和飽和性. 所以, 離子晶體結(jié)構(gòu)也可用非等徑圓球堆積來描述. 通常, 較大的負(fù)離子形成等徑圓球密堆積, 正離子填在空隙中.,離子半徑比與配位數(shù)的關(guān)系,CaF2型,極化效應(yīng)很小時(shí)，決定正離子配位數(shù)CN+的主要因素是正負(fù)離子半徑比r+/r- .,對(duì)于幾種確定的CN+，理論上要求的r+/r-臨界值(最小值)如下:,離子半徑比與配位數(shù)的關(guān)系,NaCl:,配位數(shù)為6，面心立方,CsCl:,配位數(shù)為8，體心立方,在離子晶體中，相鄰的正、負(fù)離子具有或接近具有球?qū)ΨQ的電子云，它們可被看成是不等徑的圓球。離子鍵的鍵長也可被看成是正、負(fù)離子的不等徑圓球相切時(shí)的核間距。因此，離子半徑是指離子在晶體中

16、的“接觸”半徑。,五、離子半徑,1.離子半徑的測(cè)定,（1）哥希密特離子半徑：,（2）鮑林離子半徑：,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,（a）負(fù)離子互相接觸，正負(fù)離子不相接觸（可計(jì)算r-）,(a),(b),(c),（b）負(fù)離子和正負(fù)離子都互相接觸（可確定r+和 r-）,（c）正負(fù)離子互相接觸，負(fù)離子不相接觸（可確定r+ r-）,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,(a),(b),(c),MgS為（a):,CaS為（c):,CaO為(c):,MnO為(c):,5.6共價(jià)鍵型晶體、分子型晶體和混合型晶體的結(jié)構(gòu)與應(yīng)用,共價(jià)鍵型晶體主要是指由同種非金屬元素或由異種元素的原子以共

17、價(jià)鍵結(jié)合而成的無限分子的晶體，這類晶體也稱為共價(jià)型原子晶體。,如果原子間是以共價(jià)鍵形成有限分子，再以分子作為結(jié)構(gòu)基元構(gòu)成的晶體，則其微粒間的鍵型已不再是共價(jià)鍵，這類晶體稱為分子晶體。,如果雖是由原子形成無限分子，但原子間的鍵型并不純屬共價(jià)鍵，則為混合鍵型晶體。,一共價(jià)鍵型晶體及其特性,1.共價(jià)鍵型晶體及其特性,所謂共價(jià)晶體，是指原子間通過共價(jià)鍵結(jié)合起來的晶體。 由于共價(jià)性晶體內(nèi)鍵的飽和性和方向性，決定了這類晶體不具有像金屬那樣的延展性，良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性；由于共價(jià)鍵的結(jié)合力比離子鍵的結(jié)合力強(qiáng)，一般說來其硬度較大，熔點(diǎn)較高。,2.典型共價(jià)鍵型晶體,金剛石的結(jié)構(gòu),共價(jià)鍵型晶體金剛石每個(gè)碳原子通過s

18、p3雜化軌道與其他碳原子形成共價(jià)鍵，故配位數(shù)為4，把C-C作為結(jié)構(gòu)基元，其點(diǎn)陣形式為立方面心結(jié)構(gòu)， 屬立方ZnS型結(jié)構(gòu)，A4堆積。,每個(gè)CC4中，中心C以4個(gè)sp3雜化軌道與4個(gè)近鄰的C形成4個(gè)鍵和4個(gè)*鍵。 4個(gè)鍵完全填滿電子， 4個(gè)*鍵為全空。多個(gè)CC4基團(tuán)形成晶體時(shí)，由于成鍵能帶是滿帶，而反鍵能帶是空帶，兩者之間的禁帶的寬度大，因而金剛石不能導(dǎo)電。,由于共價(jià)型晶體具有的結(jié)構(gòu)特征，決定了這種類型的晶體中原子的共價(jià)半徑并不受密堆積的制約。在共價(jià)型晶體中，原子的共價(jià)半徑與共價(jià)鍵分子中完全一致。,3.共價(jià)半徑,分子型晶體是指單原子分子或以共價(jià)鍵結(jié)合的有限分子由范德華力或氫鍵等弱鍵凝聚而成的晶體。

19、,二、分子型晶體的結(jié)構(gòu),直線型CO2位于立方晶胞頂點(diǎn)與面心，分子軸平行于立方體體對(duì)角線.使分子本身盡量適應(yīng)分子的非球形形狀而緊湊堆積。,1.共價(jià) 分子晶體實(shí)例：CO2,2氫鍵和氫鍵型晶體,課本P283圖8.33示出六方晶系的冰Ih的結(jié)構(gòu)。,每個(gè)O原子周圍都有4個(gè)H原子，其中2個(gè)H距O較近，以共價(jià)鍵結(jié)合；另2個(gè)H距O較遠(yuǎn)，則是以氫鍵相連。O的配位數(shù)為4。為了形成較穩(wěn)定的四面體型結(jié)構(gòu)，水分子中原有的鍵角（105）也稍稍擴(kuò)張，使各鍵之間都成為四面體角（109.5 ）。這種結(jié)構(gòu)比較疏松，所以冰表現(xiàn)出密度比水小的特殊性質(zhì)。,三混合鍵型晶體的結(jié)構(gòu),1.混合鍵型晶體及石墨晶體的結(jié)構(gòu),石墨晶體中的C原子通過s

20、p2雜化軌道以共價(jià)鍵與其他C原子連結(jié)成六元環(huán)形的蜂窩式層狀結(jié)構(gòu)，在層中C原子的配位數(shù)為3，每兩個(gè)相鄰C原子間的鍵長為142pm；另外，每個(gè)C原子還有一個(gè)垂直層平面的p軌道，可以形成貫穿全層的多原子的大鍵。層內(nèi)為共價(jià)鍵結(jié)合，層間通過分子間作用力結(jié)合。,內(nèi)部結(jié)構(gòu)包含有兩種以上鍵型的晶體，可統(tǒng)稱為混合鍵型晶體。其中最典型的是石墨晶體。,有一立方晶系的離子晶體，其結(jié)構(gòu)如圖所示，試回答下列問題：晶胞中各種離子的位置(用分?jǐn)?shù)坐標(biāo)表示)；晶體所屬的點(diǎn)陣型式；已知Cs+半徑169pm， C1- 半徑181pm，Cs+，C1-離子半徑大致相近，試問此兩種離子聯(lián)合組成了何種型式的密堆積，畫出示意圖；Cu2+處在何種空隙里?Cu2+和Cs+對(duì)C1-的配位數(shù)各是多少?,灰錫為立方面心金剛石型結(jié)構(gòu)，晶胞參